钒 (V, Z=23)

【月の过渡金属】大合集 第三期

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3.1 基础信息

3.1.1 元素概览

3.1.2 周期表位置

V 是第 5 族第一个元素，位于 Ti 与 Cr 之间。与同族 Nb、Ta 的对比：

• V 的化学与 Nb、Ta 显著不同（第一过渡系 vs 第二/三过渡系差异的经典案例）
• Nb 和 Ta 因镧系收缩半径几乎相同、化学极其相似；V 则独立
• V 的最高氧化态 +5 比 Nb/Ta 的 +5 氧化性更强（V(V) 是中等强度氧化剂，Nb(V)/Ta(V) 基本无氧化性）
• V 形成多酸（polyoxometallates）的能力远强于 Nb/Ta

3.1.3 电子构型

${V: [Ar] 4s^2 3d^3}$

• 遵循正常构造原理（与 Cr 的 ${4s^1 3d^5}$ 偏差不同）
• 四种常见氧化态：+5 (d⁰)、+4 (d¹)、+3 (d²)、+2 (d³)
• 零价存在于 ${V(CO)_6}$（17 电子自由基）

3.1.4 氧化态总览

3.2 物理性质与存在

3.2.1 物理性质

• 银灰色硬金属，韧性好
• 熔点 2183 K，高于 Ti (1941 K)，为 3d 系列中较高者
• 金属导电性良好
• 常温下表面形成致密氧化膜而钝化

3.2.2 矿物与提取

主要矿物：

• 钒铅矿 vanadinite：${Pb_5(VO_4)_3Cl}$
• 钒钾铀矿 carnotite：${K_2(UO_2)_2(VO_4)_2 \cdot 3H_2O}$
• 钒云母 roscoelite：含钒云母
• 绿硫钒矿 patronite：${VS_4}$
• 也存在于磷酸盐岩和某些原油中

提取流程（不直接开采钒矿，而从其他金属冶炼副产品中提取）：

1. 含钒矿石与 ${Na_2CO_3}$ 焙烧 → 水溶性 ${NaVO_3}$
2. 水浸取后加 ${NH_4Cl}$ → 沉淀 ${[NH_4][VO_3]}$
3. 加热 ${[NH_4][VO_3]}$ → ${V_2O_5}$（橙色/红色粉末）

${2[NH_4][VO_3]}$ →[$\Delta$] $V_2O_5$ $+$ $H_2O$ $+$ ${2NH_3}$

1. ${V_2O_5}$ 用 Ca 还原 → 金属 V
2. 钒铁（ferrovanadium）：${V_2O_5}$ $+$ ${Fe_2O_3}$ 混合物用 Al 还原 → Fe–V 合金（用于钢的增韧）

全球约 85% 的钒用于钢铁工业。

3.3 金属的化学反应性

3.3.1 钝化与酸反应

• 常温下表面氧化膜钝化，类似 Ti
• 不溶于非氧化性酸（HF 除外）和碱
• 可被 ${HNO_3}$、王水和 ${[S_2O_8]^{2-}}$ 溶液侵蚀
• 强还原剂：$E^\circ$(${V^{2+}/V}$) $=$ $-1.18$ $V$

3.3.2 高温反应

加热时与多种非金属反应：

${V}$ →[$F_2$] $VF_5$; $V$ → [$Cl_2$] $VCl_4$; $V$ → [$Br_2$/$I_2$] ${VX_3}$

${V}$ $+$ $O_2$ → ${V_2O_5}$

与 B、C、${N_2}$ 反应生成固态材料（如 ${VN}$、${VC}$、${VB_2}$）

3.4 V(V) 化学 (d⁰)

V(V) 为 d⁰，化合物无色或由 LMCT 呈黄/橙色。

3.4.1 卤化物与卤氧化物

${VF_5}$（唯一 V(V) 二元卤化物）：

• 白色挥发性固体，易水解，强氟化剂
• 气相：三角双锥单体；固相：聚合结构（F 桥连）
• 与 KF 反应得 ${K[VF_6]}$，与 ${XeF_6}$（250 K）得 ${[Xe_2F_{11}][VF_6]}$

卤氧化钒(V) ${VOX_3}$ (X = F, Cl)：

• 由 ${V_2O_5}$ 卤化制得
• ${VOF_3}$ $+$ $(Me_3Si)_2O$ → ${VO_2F}$；${VOCl_3}$ $+$ $Cl_2O$ → ${VO_2Cl}$
• 吸湿性强，易水解
• 加热分解：${3VO_2X}$ →[$\Delta$] $VOX_3$ $+$ ${V_2O_5}$

3.4.2 五氧化二钒 ${V_2O_5}$

• 橙色或红色粉末（取决于分散度），由 ${[NH_4][VO_3]}$ 热解制得
• 两性：微溶于水，溶于碱生成钒酸盐，溶于强酸生成 ${[VO_2]+}$ 盐
• 结构：层状，由边-sharing 近四方锥 ${VO_5}$ 单元组成
  • 每个 V 连一个端 O（159 pm，顶端，不共享）、一个 O（178 pm，与一个 V 共享）、两个 O（188 pm）和一个 O（202 pm）（与两个 V 共享）

3.4.3 钒酸盐与多钒酸盐（Polyoxovanadates）

V(V) 水溶液化学高度 pH 依赖，形成一系列同多阴离子（isopolyanions）：

关键平衡：

${[VO_4]^{3-}}$ $+$ $H^+$ <=> ${[VO_3(OH)]^{2-}}$

${2[VO_3(OH)]^{2-}}$ <=> $[V_2O_7]^{4-}$ $+$ ${H_2O}$

${[VO_3(OH)]^{2-}}$ $+$ $H^+$ <=> ${[VO_2(OH)_2]^-}$

${4[VO_2(OH)_2]^-}$ <=> $[V_4O_{12}]^{4-}$ $+$ ${4H_2O}$

${10[V_3O_9]^{3-}}$ $+$ $15H^+$ <=> $3[HV_{10}O_{28}]^{5-}$ $+$ ${6H_2O}$

${[HV_{10}O_{28}]^{5-}}$ $+$ $H^+$ <=> ${[H_2V_{10}O_{28}]^{4-}}$

${[H_2V_{10}O_{28}]^{4-}}$ $+$ $14H^+$ <=> $10[VO_2]^+$ $+$ ${8H_2O}$

关键结构：

• ${[VO_4]^{3-}}$：孤立四面体（正钒酸盐）
• ${[V_2O_7]^{4-}}$：共顶点双四面体，与 ${[Cr_2O_7]^{2-}}$ 等电子等结构
• ${[V_4O_12]^{4-}}$：四个 \ce{VO4} 四面体的环状结构
• ${[VO_3]^-}$（偏钒酸盐）：无水盐中为顶点共享 ${VO_4}$ 四面体的无限链
• ${[V_{10}O_{28}]^{6-}}$（十钒酸盐）：10 个 ${VO_6}$ 八面体，含 2 个 $\mu_6$-O、4 个 $\mu_3$-O、14 个 $\mu$-O、8 个端 O

开放性多钒酸盐："碗状"结构如 ${[V_{12}O_{32}]^{4-}}$，可作为小分子的主体——例如 ${[Ph_4P]4[V_{12}O_{32}]}$ $\cdot$ $4MeCN$ $\cdot$ ${4H_2O}$ 中 MeCN 部分进入空腔，${[Et_4N]_5[NO][V_{12}O_{32}]}$ 中封装 ${[NO]^-}$。

多酸形成趋势：V > Mo > W >> Nb > Ta >> Cr（V 形成多酸能力在 d 区中极强）。

3.4.4 钒(V) 的氧化性

• 酸性溶液中黄色 ${[VO_2]^+}$ 被温和还原剂（如 ${SO_2}$）还原为蓝色 ${[VO]^{2+}}$
• ${[VO_2]^+}$ $+$ $2H^+$ $+$ $e^-$ → $[VO]^{2+}$ $+$ ${H_2O}$，$E^\circ$ $=$ $+1.00$ $V$
• V(V) 是中等强度氧化剂

3.5 V(IV) 化学 (d¹)

V(IV) 为 d¹，化合物通常蓝色，是钒最稳定的氧化态之一。

3.5.1 卤化物

${VCl_4}$（钒的最高氯化物）：

• 红棕色有毒液体（mp 247 K, bp 421 K）
• 液/气相含四面体分子
• 易水解为 ${VOCl_2}$
• 室温缓慢分解：${2VCl_4}$ → $2VCl_3$ $+$ ${Cl_2}$

${VF_4}$：

• 由 ${VCl_4}$ $+$ 无水 $HF$ → 黄绿色固体
• 加热歧化（与 ${VCl_4}$不同！）：${2VCl_4}$ →[$\Delta$] $VF_5$ $+$ ${VF_3}$
• 固相结构：F 桥连 ${VF_6}$ 单元，四聚体环再通过 $F$ 桥连成层
• 与 KF/无水 HF 反应得 ${K_2[VF_6]}$（八面体 ${[VF_6]^{2-}}$）

${VBr_4}$ 已知但在 250 K 即分解为 ${VBr_3}$ $+$ ${Br_2}$。

3.5.2 钒酰离子 ${[VO]^{2+}}$（Vanadyl）

V(IV) 在水溶液中最特征的物种：

${[VO(H_2O)_5]^{2+}}$

• 蓝色，含端氧配体（V=O 双键特征）
• V=O 伸缩振动 ~980 cm⁻¹（IR 特征吸收），对比 V–O 单键 ~480 cm⁻¹
• 许多盐已知，如 ${V(O)SO_4}$（无水，聚合结构，顶点共享 ${VO_6}$ 八面体经硫酸根桥连）
• ${V(O)SO_4}$ $\cdot$ ${5H_2O}$ 中 V(IV) 八面体配位：一个氧代配体（V=O 159 pm）+ 五个 O（来自硫酸根和 ${H_2O}$，198–222 pm）

${[VO(acac)_2]}$：

• ${V_2O_5}$ $+$ ${Hacac}$ → 蓝色
• 四方锥结构（21.8），空位在氧代配体反位
• 易与 N-供体配体在反位结合

${[NH_4]_2[VOCl_4]}$：四方锥结构，氧代配体在顶点，这是 ${[VO]^{2+}}$ 衍生物的普遍规律。

3.5.3 二氧化钒 ${VO_2}$

• 由 ${V_2O_5}$ $+$ ${H_2C_2O_4}$ 加热制得
• 金红石型结构，但室温下扭曲：V(IV) 对交替为 262 和 317 pm（短距离暗示金属–金属键）
• 室温多晶型为绝缘体，>343 K 转为规则金红石结构 → 电导率和磁化率骤增（金属–绝缘体转变）
• 热致变色（thermochromic）：颜色随温度变化
• 蓝色固体，两性：溶于非氧化性酸 → ${[VO]^{2+}}$；溶于碱 → 同多阴离子如 ${[V_{18}O_{42}]^{12-}}$

3.5.4 V(IV) 多酸——笼状结构

${[V_{18}O_{42}]^{12-}}$（由 ${V(O)SO_4}$ 与 $KOH$ 在 pH 14、惰性气氛中加热制得）：

• 四方锥 ${VO_5}$ 单元组成近球形笼
• 端 O 原子在顶点（V=O 单元），底 O 参与 V–O–V 桥连
• 空腔可容纳阴离子客体：${[V_{18}O_{42}I]^{5-}}$、${[H_4V_{18}O_{42}X]^{9-}}$ (X = Cl, Br, I)
• 相关阴离子 ${[V_{18}O_{42}]^{4-}}$、${[V_{18}O_{42}]^{5-}}$、${[V_{18}O_{42}]^{6-}}$ 形式上含混合价态 V(IV)/V(V)

3.6 V(III) 化学 (d²)

V(III) 为 d²，配合物通常绿色，磁矩接近唯自旋值（$\mu_s$ = $2.83$ $\mu_B$）。

3.6.1 卤化物

四种三卤化物均已知：${VF_3}$（黄绿色）、${VCl_3}$（紫色）、${VBr_3}$（绿黑色）、${VI_3}$（棕色）

• ${VF_3}$：V + HF（500 K）→ 黄绿色不溶固体
• ${VCl_3}$：紫色吸湿固体；可由 ${VCl_4}$ 在 420 K 分解制得（${2VCl_4}$ → $2VCl_3$ + ${Cl_2}$）；>670 K 歧化为${VCl_2}$ $+$ ${VCl_4}$
• ${VBr_3}$：${VCl_3}$ $+$ ${BBr_3}$ 或 ${V}$ $+$ ${Br_2}$；歧化为 ${VBr_2}$ $+$ ${VBr_4}$
• ${VI_3}$：$V$ $+$ ${I_2}$ → 棕色吸湿固体；>570 K 分解为 ${VI_2}$ $+$ ${I_2}$
• 固体结构均采用 \ce{BiI3} 原型结构：V(III) 占据 hcp 卤素阵列中 2/3 八面体位

3.6.2 配合物

• 八面体配合物：${mer-[VCl_3(THF)_3]}$、${mer-[VCl_3(tBuNC)_3]}$，磁矩接近 d² 唯自旋值
• ${[VF_6]^{3-}}$：存在于 ${K_3VF_6}$ 中
• ${[V_2Cl_9]^{3-}}$（21.9）：两个面共享八面体，无金属–金属作用，与 ${[Cr_2Cl_9]^{3-}}$ 同构
• ${[V(CN)_7]^{4-}}$：五角双锥，由 ${VCl_3 + KCN}$ 水溶液中制得，分离为 K⁺ 盐

3.6.3 氧化物与溶液化学

${V_2O_3}$（类似 ${Ti_2O_3}$，刚玉结构）：

• 由 ${V_2O_5}$ 用 ${H_2}$ 部分还原或与 V 金属共热（1300 K）制得
• 黑色固体，冷却时在 155 K 发生金属–绝缘体转变
• 碱性氧化物：溶于酸 → ${[V(OH_2)_6]^{3+}}$

${[V(OH_2)_6]^{3+}}$（绿色）：

• 存在于矾中，如 ${[NH_4]V(SO_4)_2}$ $\cdot$ ${12H_2O}$（由 ${[NH_4][VO_3]}$ 在 ${H_2SO_4}$ 中电解还原制得）
• 水合氧化物可通过向 V(III) 盐绿色溶液中加碱沉淀

3.7 V(II) 化学 (d³)

V(II) 为 d³，配合物通常紫色，强还原性。

3.7.1 卤化物与氧化物

二卤化物：

• ${VCl_2}$（绿色）：${VCl_3}$ $+$ ${H_2}$（770 K）→ 也可由 ${VCl_3}$ 歧化获得
• ${VF_2}$（蓝色）：${VCl_2}$ $+$ ${HF}$ $+$ ${H_2}$
• ${VBr_2}$（棕红色）、${VI_2}$（紫色）：由对应三卤化物热分解制得
• ${VF_2}$：金红石型结构，<40 K 反铁磁性
• ${VCl_2}$、${VBr_2}$、${VI_2}$、${CdI_2}$ 层状结构（均为顺磁性）
• 二卤化物均水溶

${VO}$（氧化钒(II)）：

• 灰色金属性固体，由高价氧化物高温还原制得
• 非化学计量：组成范围 ${VO_{0.8}}$ $\sim$ ${VO_{1.3}}$（NaCl 型或缺损 NaCl 结构）
• 导电性：3d 金属一氧化物从 Ti–Ni 的导电性变化反映了金属–绝缘体转变（$VO$ 为金属导体）

3.7.2 溶液化学

${[V(OH_2)_6]^{2+}}$（紫色）：

• 由高价钒电解还原或 Zn/Hg 齐还原制得
• 强还原性：暴露空气迅速氧化
• 存在于 Tutton 盐中，如 ${K_2V(SO_4)_2}$ $\cdot$ ${6H_2O}$（紫色晶体）

  Tutton 盐通式：${[M^I]_2M^{II}(SO_4)_2}$ $\cdot$ ${6H_2O}$，区别于矾 ${M^IM^{III}(SO_4)_2}$ $\cdot$ ${12H_2O}$

3.7.3 配合物

• ${[V(CN)_6]^{4-}}$：由 ${K_4[V(CN)_7]}$ $+$ ${K}$ 在液 ${NH_3}$ 中还原制得；$\mu$ = $3.5$ $\mu_B$（接近 d³ 唯自旋值 $3.87$ $\mu_B$）
• ${[V(NCMe)_6]^{2+}}$：${VCl_3 + Et_2Zn}$ 在 $MeCN$ 中反应，以 ${[ZnCl_4]^{2-}}$ 盐分离
• ${[V(phen)_3]Cl_2}$：$\mu_{eff}$ = $3.82$ $\mu_B$（300 K），与八面体 d³ 一致

3.8 有机金属化学

3.8.1 羰基配合物 ${V(CO)_6}$

• 17 电子物种，不满足 18 电子规则
• 是所有稳定二元羰基中唯一不遵守 18 电子规则的
• 应可二聚为 ${V_2(CO)_{12}}$（含 V–V 键），但空间位阻阻止二聚
• 对比：Mn 也会形成 17e⁻ ${Mn(CO)_5}$，但 Mn 发生二聚为 ${Mn_2(CO)_{10}}$；Co 类似，${Co_2(CO)_8}$ 是 Co 的最低核数二元羰基
• 八面体结构，V–C = 200 pm
• ${[V(CO)_6]^-}$（18e⁻）：$\nu_{CO}$ 振动为 2020 (A₁g)、1894 (Eg) cm⁻¹

3.8.2 其他有机金属

• V 的 σ-烷基配合物易发生 β-氢消除（类似 Ti）
• ${VCl_4}$ 可在 1450 K 被 ${H_2}$ 还原 → V 薄膜（CVD 应用）

${VCl_4}$ $+$ $2H_2$ →[${1450K}$] $V$ $+$ ${4HCl}$

3.9 光谱与磁性

3.9.1 d–d 光谱

• d¹ 体系如 ${[VCl_4(bpy)]}$ 在 21,300 cm⁻¹ 观测到不对称吸收带（肩峰 17,400 cm⁻¹），由激发态 Jahn–Teller 效应解释
• ${[VO]^{2+}}$ 中的端氧配体（强 σ+π 供体）导致四方扭曲，使 d¹ 能级显著分裂

3.9.2 磁性

• ${K_3VF_6}$ 中 $\mu$ = $2.79$ $\mu_B$，与 d² (n=3) 一致（若 n=2 则为 d³ 应 ~3.9 $\mu_B$）
• ${VOCl_2}$：磁矩温度依赖（296 K: 1.40 $\mu_B$，113 K: 0.95 $\mu_B$），暗示反铁磁耦合

3.9.3 $^{51}V$ NMR

• ${^{51}V}$（I = 7/2，丰度 99.75%）可用于表征溶液中的多钒酸盐物种
• 结合 ${^{17}O}$ NMR 确定多阴离子结构

3.10 水溶液氧化还原化学

3.10.1 还原序列——四色实验

酸性溶液中，V 的四种氧化态可依次呈现不同颜色（经典演示实验）：

${[VO2]^+}$ → $[VO]^{2+}$ → $[V(OH_2)_6]^{3+}$ → $[V(OH_2)_6]^{2+}$

颜色分别为黄蓝绿紫（依旧推荐Zn佬的$“自律烂花”$记忆法）

3.10.2 电极电势（pH = 0）

${VO_2^+}$ →[${+1.00}$ ${V}$] $VO^{2+}$ → [$+0.34$ $V$] $V^{3+}$ →[$-0.26$ $V$] $V^{2+}$ →[$-1.18$ $V$] $V$

Frost–Ebsworth 图（pH = 0）显示所有氧化态均不歧化。

3.10.3 氧化还原特点

• V(V) / V(IV)：$E^\circ$ = $+1.00$ $V$，V(V) 是中等强度氧化剂，可被 $SO_2$ 还原
• V(IV) / V(III)：$E^\circ$ = $+0.34$ $V$，V(IV) 在水溶液中（以 ${[VO]^{2+}}$ 形式）相对稳定
• V(III) / V(II)：$E^\circ$ = $-0.26$ $V$，V(III) 不易自氧化
• V(II) / V(0)：$E^\circ$ = $-1.18$ $V$，V(II) 是强还原剂
• V(II) 和 V(III) 均被空气氧化至 V(IV)

3.10.4 V²⁺ 与 Cr²⁺ 还原性的反常

$IE_3(Cr)$ 比 $IE_3(V)$ 大 165 kJ mol⁻¹——气相中 ${Cr^{2+}}$ 比 ${V^{2+}}$ 更难氧化。但在水溶液中，${Cr^{2+}}$ 是比 ${V^{2+}}$ 更强的还原剂。原因是水合能的差异超越了 $IE_3$ 的趋势。

3.11 比较化学——V vs Nb/Ta

核心差异来源：

1. 3d/4d/5d 能级差异：V 的 3d 轨道更紧缩，电子相关能更强
2. 镧系收缩：Nb 和 Ta 半径几乎相同，化学极其相似（与 V 独立）
3. 氧化态范围：V 可及 +2 到 +5 四种氧化态，Nb/Ta 几乎仅 +5