钒与铬的化学

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钒 ($V$, Z=23)

基本性质

• 软质有延展性亮白金属
• 熔点2183 K，沸点3650 K
• 原子化焓514 kJ mol⁻¹
• $E^{V^{2+}/V}$ $\approx$ $-1.18{V}$
• 被氧化膜钝化

存在与提取

• 矿物：钒铅矿 ${Pb_5(VO_4)3Cl}$ 、钒钾铀矿 $ {K_2(UO_2)_2(VO_4)_2·3H_2O}$ 、硫钒矿 ${VS_4}$
• 85% V用于钢铁工业，制铁钒合金（弹簧钢、高速切削工具钢）
• ${V_2O_5}$ 催化剂：${SO_2}$ → ${SO_3}$、萘→邻苯二甲酸
• 提取：矿石+${Na_2CO_3}$ 焙烧 → ${NaVO_3}$ → ${[NH_4][VO_3]}$ → 加热 → ${V_2O_5}$ → Ca还原 → V

氧化态

+5、+4、+3、+2、极少数0

$V(V)$化学

• ${VF_5}$：唯一二元卤化物，挥发性白色固体，强氟化剂，气态三角双锥，固态聚合
• ${V_2O_5}$：橙/红粉末，两性
  • 溶于碱 → 多种钒酸盐；溶于强酸 → ${[VO_2]^+}$
  • pH依赖物种：pH 14 ${[VO_4]^{3-}}$，pH 6 ${[H_nV_{10}O_{28}]^{(6-n)-}}$，pH 0 ${[VO_2]}^+$
  • 结构：边共享四方锥层
• 同多/杂多阴离子 (Polyoxometallates):
  • ${[V_{10}O_{28}]^{6-}}$：10个 ${VO6}$ 八面体，2个 $\mu_6-O$、4个 $\mu_3-O$、14个 $\mu-O$、8个端基O
  • ${[V_{12}O_{32}]^{4-}}$：碗状结构，包结小分子
  • ${[V_{18}O_{42}]^{n-}}$：笼状，可包阴离子（${I^-}$、${Cl^-}$、${Br^-}$）
• 氧化还原：酸性中 ${[VO_2]^+}$（黄）→ ${[V_O]^{2+}}$（蓝）→ ${V^{3+}}$（绿）→ ${V^{2+}}$（紫）（推荐 Zn佬的$“自律烂花”$记忆法）
• $E^{[VO2]^+/V^{3+}}$ $\approx$ $+0.34\ \text{V}$（pH 0）

$V(IV)$化学

• ${VCl_4}$：毒红色液体(mp 247 K, bp 421 K)，四面体分子，易水解，缓慢分解 $2{VCl_4}$ → ${2VCl_3}$ $+$ ${Cl_2}$
• ${VF_4}$：石灰绿固体，$2{VF_4}$ → ${VF_5}$ $+$ ${VF_3}$
• ${[VO]^{2+}}$ 钒氧离子：水溶液中稳定形式
  • 特征IR吸收 ~980 cm⁻¹（V=O伸缩）
  • ${[VO(acac)2]}$：四方锥结构
  • ${[VOCl_4]^{2-}}$：四方锥，氧在顶位
• ${VO_2}$：金红石型结构，343 K以下绝缘体，以上金属导体；热致变色；两性

$V(III)$化学

• ${VF_3}$(黄绿)、${VCl_3}$(紫，吸湿)、${VBr_3}$(绿黑)、${VI_3}$(棕)
• ${VCl_3}$ > $670 K$歧化：→${ VCl_4}$ $+$ ${VCl_2}$
• ${[V_2Cl_9]^{3-}}$：两个面共享八面体，无金属-金属作用
• ${[V(CN)_7]^{4-}}$：五角双锥，高配位数实例
• ${V_2O_3}$：黑色，刚玉结构，155 K金属-绝缘体转变
• ${[V(OH_2)_6]^{3+}} (d²)$：电子光谱$17 200$和$25 600 cm⁻¹$，$\Delta_{\rm oct}$ $\approx$ $18\,600\ \text{cm}^{-1}$

$V(II)$化学

• ${VCl_2}$(绿)、${VF_2}$(蓝)、${VBr_2}$(棕红)、${VI_2}$(紫)
• ${[V(OH_2)_6]^{2+}}$：紫色八面体离子，强还原剂，空气立即氧化
• ${[V(CN)_6]^{4-}}$：$\mu_{\rm eff} = 3.5\ \mu_{\rm B}$（接近d³自旋$- 3.87 \mu_{\rm B}$）

铬 ($Cr$, Z=24)

基本性质

• 硬质蓝白金属，熔点2180 K，沸点2945 K
• 原子化焓397 kJ mol⁻¹
• $E^{Cr^{3+}/Cr^{2+}}$  $\approx$ $-0.41$ $V$（注意：d⁴→d³ LFSE增益）

存在与提取

• 主要矿石: 铬铁矿 ${FeCr_2O_4}$（正常尖晶石结构）
• 提取:
  1. ${4FeCr_2O_4}$ $+$ ${8Na_2CO_3}$ $+$ ${7O_2}$ → ${8Na_2CrO_4}$ $+$ ${2Fe_2O_3}$ $+$ ${8CO_2}$
  2. ${Na_2Cr_2O_7}$ $+$ ${2C}$ → ${Cr_2O_3}$ $+$ ${Na_2CO_3}$ $+$ ${CO}$
  3. ${Cr_2O_3}$ $+$ ${2Al}$ → ${Al_2O_3}$ $+$ ${2Cr}$
• 南非和哈萨克斯坦占世界95%铬矿储量
• 美国2015年34%铬来自回收

氧化态

+6、+3（最稳定）、+2；少数+5和+4

Cr(VI)化学

• ${CrO_2F_2}$ (紫晶，mp 305 K) 和 ${CrO_2Cl_2}$ (红色液体, mp 176 K, bp 390 K)
  • ${CrO_2Cl_2}$ 光敏感易水解：${2CrO_2Cl_2}$ $+$ ${3H_2O}$ → ${[Cr_2O_7]^{2-}}$ $+$ ${4Cl^-}$ $+$ ${6H^+}$
  • 氧化剂和氯化剂
• ${CrO_3}$（铬酸）：紫红色固体，强氧化剂（有机合成），$471 K$分解
• 铬酸盐/重铬酸盐平衡:
  • ${2[HCrO_4]^-}$ <=> ${[Cr_2O_7]^{2-}}$ + ${H_2O}$
  • 黄色 ${[CrO_4]^{2-}}$，橙色 ${[Cr_2O_7]^{2-}}$
  • ${[Cr_2O_7]^{2-}}$ $+$ ${14H^+}$ $+$ $6e^-$ → ${2Cr^{3+}}$ + ${7H_2O}$, $E^{\circ} = +1.33\ \text{V}$
• 过氧配合物: ${[Cr(O)(O_2)_2]}$（深紫蓝），${[Cr(O)(O_2)_2(py)]}$（爆炸性，有机合成氧化剂）
• 毒性: 铬(VI)化合物剧毒（疑似致癌物）
• 工业应用：鞣革、颜料（铬黄）、防腐剂、杀虫剂

$Cr(V)$和$Cr(IV)$

• ${CrF_5}$：唯一$Cr(V)$卤化物，红色挥发固体(mp 303 K)，强氧化/氟化剂
• ${CrF_4}$：紫色（\alpha 和 \beta 两种多晶型）
• ${CrO_2}$：棕黑色，金红石结构，铁磁性→磁记录带（2014年索尼达23 Gbit cm⁻²）
• ${[CrF_6]^-}$、${[CrOF_4]^-}$、${[Cr(O_2)_4]^{3-}}$（十二面体，爆炸性）

$Cr(III)$化学

• 最稳定氧化态，d³构型，大LFSE
• 动力学惰性（配体交换慢）
• 卤化物: ${CrF_3}$（绿，${VF_3}$ 同构）、${CrCl_3}$（红紫，${BiI_3} $结构）
• ${Cr_2O_3}$: 刚玉结构，半导体，反铁磁$（T_N=310\ \text{K}）$，绿色颜料
  • ${Al_2O_3}$ 中痕量$Cr(III) $→ 红宝石红色
• 水合离子: ${[Cr(OH_2)_6]^{3+}}$（淡紫），铬矾 ${KCr(SO_4)_2·12H_2O}$
  • pKa ≈ 4，${[Cr_2(OH_2)_8(\mu-OH)_2]^{4+}}$（如Fig 21.14，Cr···Cr 301 pm）
• 大量单核八面体配合物: ${[Cr(NH_3)_6]^{3+}}$、${[Cr(en)_3]^{3+}}$、${[Cr(acac)_3]}$、${[Cr(CN)_6]^{3-}}$、${[Cr(ox)_3]^{3-}}$
• ${[Cr2Cl9]^{3-}}$：双核，三个不配对电子$Cr$（无Cr-Cr作用）
• $ {[Cr_2(OH_2)_8(\mu-OH)_2]^{4+}}$ 可逆转化为 ${\mu-O}$ 桥接$Cr(III)$
• 磁矩 $\mu_{\rm eff} \approx 3.87\ \mu_{\rm B}$（自旋 d³）

$Cr(II)$化学

• ${CrCl_2\cdot 4H_2O}$ 等，高自旋d⁴ → Jahn-Teller畸变
• ${[Cr(OH_2)_6]^{2+}}$：蓝色，强还原剂，缓慢从水放H₂
• ${[Cr(CN)_6]^{4-}}$：低自旋（例外：${[Cr(CN)5]^{3-}}$ 高自旋）
• Cr-Cr多重键:
  • ${[Cr_2(\mu-O_2CR)_4]}$ 及 ${[Cr_2L_2(\mu-O_2CR)_4]}$ 型化合物
  • 包含$Cr≡Cr$四重键（$\sigma+2\pi+\delta$）
  • 反磁性，短$Cr-Cr$键（对比 $Cr$金属中258 pm），重叠构型配体
  • ${Cr_2(\mu-O_2C-{2,4,6}-iPr_3C_6H_2)_4}$ 中无轴向配体→分立分子

环境与工业(Box 21.1)

• 95%铬矿储量在南非和哈萨克斯坦
• 不锈钢、耐火材料、颜料、鞣革、木材防腐
• 铬化合物有毒，铬酸盐腐蚀皮肤