化学 沉淀溶解作业11
磷酸钙肾结石的溶解平衡 1
分析： 考查溶度积规则 $Q > K_{sp}$ 判定沉淀生成。
计算：
计算钙离子浓度 $[Ca^{2+}]$：
$$M(Ca) \approx 40.08~g/mol$$
$$n(Ca^{2+}) = \frac{0.10~g}{40.08~g/mol} \approx 2.495 \times 10^{-3}~mol$$
$$[Ca^{2+}] = \frac{2.495 \times 10^{-3}~mol}{1.4~L} \approx 1.78 \times 10^{-3}~mol \cdot L^{-1}$$计算最大磷酸根浓度 $[PO_{4}^{3-}]$：
根据 $K_{sp}^{\Theta}[Ca_{3}(PO_{4})_{2}] = [Ca^{2+}]^{3}[PO_{4}^{3-}]^{2} = 2.1 \times 10^{-33}$
$$[PO_{4}^{3-}] = \sqrt{\frac{K_{sp}^{\Theta}}{[Ca^{2+}]^{3}}} = \sqrt{\frac{2.1 \times 10^{-33}}{(1.78 \times 10^{-3})^{3}}}$$
$$[PO_{4}^{3-}] \approx \sqrt{\frac{2.1 \times 10^{-33}}{5.64 \times 10^{-9}}} = \sqrt{3.72 \times 10^{-25}} \approx 6.1 \times 10^{-13}~mol \cdot L^{-1}$$多饮水说明：
增加排尿量可降低尿液中 $Ca^{2+}$ 和 $PO_{4}^{3-}$ 的浓度，使离子积 $Q_c = [Ca^{2+}]^{3}[PO_{4}^{3-}]^{2}$ 减小。当 $Q_c < K_{sp}^{\Theta}$ 时，沉淀不会生成，从而预防结石。
答案： $[PO_{4}^{3-}]$ 最高浓度为 $6.1 \times 10^{-13}~mol \cdot L^{-1}$。多饮水通过稀释尿液降低离子浓度，防止 $Q_c$ 超过 $K_{sp}$。
2.
$Ag_{2}C_{2}O_{4}$ 的溶解度计算 2
已知： $K_{sp}^{\Theta} = 5.40 \times 10^{-12}$
计算：
在水中：
设溶解度为 $s$，则 $[Ag^+]=2s, [C_2O_4^{2-}]=s$。
$$4s^3 = 5.40 \times 10^{-12} \implies s = \sqrt[3]{\frac{5.40}{4} \times 10^{-12}} \approx 1.11 \times 10^{-4}~mol \cdot dm^{-3}$$在 $0.01~mol \cdot dm^{-3}~Na_{2}C_{2}O_{4}$ 中：
同离子效应，忽略 $s$ 对 $[C_2O_4^{2-}]$ 的贡献，即 $[C_2O_4^{2-}] \approx 0.01$。
$$(2s)^2 \times (0.01) = 5.40 \times 10^{-12}$$
$$4s^2 = 5.40 \times 10^{-10} \implies s = \sqrt{1.35 \times 10^{-10}} \approx 1.16 \times 10^{-5}~mol \cdot dm^{-3}$$在 $0.01~mol \cdot dm^{-3}~AgNO_{3}$ 中：
忽略 $2s$ 对 $[Ag^+]$ 的贡献，即 $[Ag^+] \approx 0.01$。
$$(0.01)^2 \times s = 5.40 \times 10^{-12}$$
$$s = 5.40 \times 10^{-8}~mol \cdot dm^{-3}$$
答案： (1) $1.11 \times 10^{-4}~M$; (2) $1.16 \times 10^{-5}~M$; (3) $5.40 \times 10^{-8}~M$。
3.
AgSCN 和 AgBr 共存时的溶解度 3
分析： 两种难溶盐共用 $Ag^+$，体系中 $Ag^+$ 浓度由两者共同决定。溶解度 $s_{total} = [Ag^+]_{eq}$。
计算：
设平衡时 $[Ag^+] = x$，则 $[SCN^-] = K_{sp1}/x$，$ [Br^-] = K_{sp2}/x$。
根据电荷守恒：$[Ag^+] = [SCN^-] + [Br^-]$
$$x = \frac{1.1 \times 10^{-12}}{x} + \frac{5.0 \times 10^{-13}}{x}$$
$$x^2 = 1.1 \times 10^{-12} + 5.0 \times 10^{-13} = 1.6 \times 10^{-12}$$
$$x = \sqrt{1.6 \times 10^{-12}} \approx 1.26 \times 10^{-6}~mol \cdot dm^{-3}$$答案： 溶解度为 $1.26 \times 10^{-6}~mol \cdot dm^{-3}$。
4.
分离 $Fe^{3+}$ 和 $Mg^{2+}$ 的 pH 控制 4
分析： 需计算 $Fe^{3+}$ 沉淀完全（通常指 $<10^{-5}M$）时的 pH 和 $Mg^{2+}$ 开始沉淀时的 pH。
计算：
$Fe^{3+}$ 沉淀完全（设 $[Fe^{3+}] \le 1.0 \times 10^{-5} M$）：
$$[OH^-] = \sqrt[3]{\frac{2.79 \times 10^{-39}}{10^{-5}}} = \sqrt[3]{2.79 \times 10^{-34}} \approx 6.5 \times 10^{-12}$$
$$pOH = -\lg(6.5 \times 10^{-12}) \approx 11.19 \implies pH = 14 - 11.19 = 2.81$$(注：若按理论浓度降至极低计算，pH会略高；若题目未指定残留浓度标准，通常计算刚好沉淀完全的界限。一般认为 pH > 3.2 时 $Fe^{3+}$ 已定量沉淀)
$Mg^{2+}$ 开始沉淀（$[Mg^{2+}] = 0.01 M$）：
$$[OH^-] = \sqrt{\frac{5.61 \times 10^{-12}}{0.01}} = \sqrt{5.61 \times 10^{-10}} \approx 2.37 \times 10^{-5}$$
$$pOH = 4.63 \implies pH = 14 - 4.63 = 9.37$$
答案： pH 应控制在 2.81 ~ 9.37 之间（实际操作常控制在 3.5 ~ 4.0 左右以确保安全）。
5.
混合溶液中通入 $H_2S$ 5
分析： 考察酸性条件下的硫化物分步沉淀。
初始浓度计算（等体积混合）：
$$[Mn^{2+}]_0 = 0.03~M, \quad [Cu^{2+}]_0 = 0.02~M, \quad [H^+]_0 = 0.15~M$$反应判断：
$CuS$ ($K_{sp}=3.6 \times 10^{-36}$) 极难溶，会在酸性条件下定量沉淀。
反应：$Cu^{2+} + H_2S \rightleftharpoons CuS \downarrow + 2H^+$
反应生成的 $[H^+]_{new} = 2 \times [Cu^{2+}]_0 = 0.04~M$
平衡总 $[H^+] = 0.15 + 0.04 = 0.19~M$
$S^{2-}$ 浓度计算：
饱和 $H_2S$ 浓度通常取 $0.10~M$。
$$[S^{2-}] = \frac{K_1 K_2 [H_2S]}{[H^+]^2} = \frac{5.7 \times 10^{-8} \times 1.2 \times 10^{-15} \times 0.1}{(0.19)^2} \approx \frac{6.84 \times 10^{-24}}{0.0361} \approx 1.9 \times 10^{-22}~M$$验证与平衡计算：
MnS： $Q_c = [Mn^{2+}][S^{2-}] = 0.03 \times 1.9 \times 10^{-22} \approx 5.7 \times 10^{-24} \ll K_{sp}(MnS)$。
故 $Mn^{2+}$ 不沉淀，浓度保持 $0.030~mol \cdot dm^{-3}$。
CuS： $Cu^{2+}$ 已沉淀完全，计算残留量。
$$[Cu^{2+}] = \frac{K_{sp}(CuS)}{[S^{2-}]} = \frac{3.6 \times 10^{-36}}{1.9 \times 10^{-22}} \approx 1.9 \times 10^{-14}~mol \cdot dm^{-3}$$
答案： $[Cu^{2+}] \approx 1.9 \times 10^{-14}~mol \cdot dm^{-3}$（或极小值）; $[Mn^{2+}] = 0.030~mol \cdot dm^{-3}$。
6.
$BaSO_4$ 沉淀与洗涤损失 6
Part 1: 沉淀后剩余 $Ba^{2+}$
$n(Ba^{2+})_{total} = 0.1000~g / 137.33~g/mol \approx 7.282 \times 10^{-4}~mol$
$n(SO_4^{2-})_{add} = 0.050~L \times 0.010~M = 5.00 \times 10^{-4}~mol$
因为 $n(Ba) > n(SO_4)$，$SO_4^{2-}$ 是限量试剂。
剩余 $n(Ba^{2+}) = 7.282 \times 10^{-4} - 5.00 \times 10^{-4} = 2.282 \times 10^{-4}~mol$
剩余质量 $m = 2.282 \times 10^{-4}~mol \times 137.33~g/mol \approx 0.0313~g$。
Part 2: 纯水洗涤损失
溶解度 $s = \sqrt{K_{sp}} = \sqrt{1.07 \times 10^{-10}} \approx 1.034 \times 10^{-5}~M$
损失质量 $m_{loss} = s \times V \times M(BaSO_4) = 1.034 \times 10^{-5} \times 0.1 \times 233.39 \approx 2.4 \times 10^{-4}~g$。
Part 3: 稀硫酸洗涤损失
$0.010~M~H_2SO_4$ 的二级解离需考虑。$K_{a2} = 1.20 \times 10^{-2}$ 与浓度接近。
设 $[SO_4^{2-}] = x$，则 $[H^+] \approx 0.01 + x$，$ [HSO_4^-] = 0.01 - x$。
$$1.20 \times 10^{-2} = \frac{x(0.01+x)}{0.01-x} \implies 0.00012 - 0.012x = 0.01x + x^2$$
$$x^2 + 0.022x - 0.00012 = 0$$解得 $x \approx 0.0045~M$ (即 $[SO_4^{2-}]$)。
此时 $BaSO_4$ 溶解度 $s' = K_{sp} / [SO_4^{2-}] = 1.07 \times 10^{-10} / 0.0045 \approx 2.38 \times 10^{-8}~M$
损失质量 $m'_{loss} = 2.38 \times 10^{-8} \times 0.1 \times 233.39 \approx 5.6 \times 10^{-7}~g$。
答案： 剩 $0.0313~g~Ba^{2+}$；水洗损失 $2.4 \times 10^{-4}~g$；酸洗损失 $5.6 \times 10^{-7}~g$。
7.
阻止 $Mg(OH)_2$ 沉淀的最低 HCl 浓度 7
混合后原始浓度：
$V_{tot} = 60.0~mL = 0.060~L$
$[Mg^{2+}] = (30 \times 2.0) / 60 = 1.0~mol/L$
$[NH_3]_{total} = (20 \times 0.6) / 60 = 0.2~mol/L$
临界条件：
为阻止沉淀，需 $[Mg^{2+}][OH^-]^2 \le K_{sp}$。
$$[OH^-]_{max} = \sqrt{\frac{1.3 \times 10^{-11}}{1.0}} \approx 3.6 \times 10^{-6}~mol/L$$缓冲溶液计算：
利用 $K_b = \frac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3]}$，其中 $[NH_3]$ 和 $[NH_4^+]$ 为平衡浓度。
设加入 HCl 后生成 $[NH_4^+] = x$，剩余 $[NH_3] = 0.2 - x$。
$$1.8 \times 10^{-5} = \frac{x \cdot (3.6 \times 10^{-6})}{0.2 - x}$$
$$\frac{x}{0.2-x} = \frac{1.8 \times 10^{-5}}{3.6 \times 10^{-6}} = 5$$
$$x = 5(0.2 - x) \implies 6x = 1.0 \implies x \approx 0.167~mol/L$$求原 HCl 浓度：
$n(HCl) = n(NH_4^+) = 0.167~mol/L \times 0.060~L = 0.010~mol$
$$C(HCl)_{orig} = \frac{0.010~mol}{0.010~L} = 1.0~mol/L$$答案： 所加 HCl 溶液的最低浓度为 $1.0~mol \cdot L^{-1}$。
8. pH=3.00 时 $SrF_2$ 的溶解度 8
原理： 酸效应增加溶解度。
计算：
计算 $F^-$ 的酸效应系数 $\alpha_{F(H)}$ 或直接代入平衡。
$$[H^+] = 10^{-3}~M, K_a = 3.5 \times 10^{-4}$$
$$[F^-]_{total} = [F^-] + [HF] = [F^-](1 + \frac{[H^+]}{K_a})$$
$$\alpha = 1 + \frac{10^{-3}}{3.5 \times 10^{-4}} \approx 1 + 2.857 = 3.857$$设溶解度为 $s$，则 $[Sr^{2+}] = s$, $[F^-]_{total} = 2s$。
平衡浓度 $[F^-] = \frac{2s}{\alpha}$
代入 $K_{sp}$：
$$K_{sp} = s \cdot (\frac{2s}{\alpha})^2 = \frac{4s^3}{\alpha^2}$$
$$2.5 \times 10^{-9} = \frac{4s^3}{(3.857)^2} \implies s^3 = \frac{2.5 \times 10^{-9} \times 14.87}{4} \approx 9.29 \times 10^{-9}$$
$$s \approx 2.1 \times 10^{-3}~mol \cdot dm^{-3}$$
答案： 溶解度为 $2.1 \times 10^{-3}~mol \cdot dm^{-3}$。
9.
$K_{sp}$ 推算与抑制沉淀所需的 $NH_4Cl$ 9
Part 1: 求 $K_{sp}$
$s = 1.12 \times 10^{-4}$，类型为 $AB_2$。
$$K_{sp} = 4s^3 = 4 \times (1.12 \times 10^{-4})^3 \approx 5.62 \times 10^{-12}$$Part 2: 抑制沉淀
混合后浓度减半：$[Mg^{2+}] = 0.05~M$, $[NH_3] = 0.05~M$。
不沉淀的临界 $[OH^-]$：
$$[OH^-] = \sqrt{\frac{5.62 \times 10^{-12}}{0.05}} \approx 1.06 \times 10^{-5}~M$$所需 $[NH_4^+]$（利用缓冲公式）：
$$[OH^-] \approx K_b \frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}$$
$$1.06 \times 10^{-5} = 1.8 \times 10^{-5} \times \frac{0.05}{[NH_4^+]}$$
$$[NH_4^+] = \frac{1.8 \times 0.05}{1.06} \approx 0.0849~mol/L$$所需 $NH_4Cl$ 质量（体积为 $0.2L$）：
$$m = 0.0849~mol/L \times 0.2~L \times 53.5~g/mol \approx 0.908~g$$
答案： $K_{sp} = 5.62 \times 10^{-12}$；需加入约 $0.91~g$ $NH_4Cl$。
10.
LiF 在 0.5 M HF 中的 pH 10
分析： 这是一个涉及沉淀溶解、弱酸解离和同离子效应的复杂平衡。
$K_{sp}(LiF) = 1.8 \times 10^{-3}$
$K_a(HF) = 6.3 \times 10^{-4}$
体系：$LiF(s)$ 饱和溶解于 $0.5~M~HF$。
建立方程：
设平衡时 $[H^+] = h$, $[Li^+] = s$。
电荷守恒 (Charge Balance): $[H^+] + [Li^+] = [F^-]$ (忽略 $OH^-$) $\implies [F^-] = h + s$
$K_{sp}$ 关系: $[Li^+][F^-] = K_{sp} \implies s(h+s) = K_{sp} \implies s = \frac{K_{sp}}{h+s}$
(由此可见 $F^-$ 主要来自 LiF 还是 HF 共同决定)
HF 质量平衡与 $K_a$:
$[HF]_{eq} + [F^-]_{from\_HF} = 0.5$。
由于 $[F^-]_{total} = h+s$, 其中 $s$ 来自 LiF, $h$ 来自 HF ($[H^+]$), 所以 $[HF]_{eq} = 0.5 - h$。
$$K_a = \frac{[H^+][F^-]}{[HF]} = \frac{h(h+s)}{0.5 - h}$$
求解：
由 $K_{sp} = s(h+s)$ 代入 $K_a$ 表达式分子中的 $(h+s)$ 部分：
注意这里 $s(h+s)=K_{sp}$，所以 $(h+s) = K_{sp}/s$。但这引入了 $s$。
直接用 $h+s$ 整体代换：
$$K_a = \frac{h \cdot (K_{sp}/s)}{0.5 - h} \quad (Eq. 1)$$我们需要消去 $s$。由 $s(h+s) = K_{sp}$ 这是一个二次方程 $s^2 + hs - K_{sp} = 0$。
尝试迭代法或近似：
假设 $LiF$ 溶解度较大，提供主要 $F^-$。
若 $[F^-] \approx [Li^+] = \sqrt{K_{sp}} \approx 0.042$。
则 $[HF]$ 解离受抑制。
试算：设 $[F^-] \approx 0.045$。
$[H^+] = K_a [HF] / [F^-] \approx 6.3 \times 10^{-4} \times 0.5 / 0.045 \approx 0.007$。
则 $s = [Li^+] = [F^-] - [H^+] = 0.038$。
$Q_{sp} = 0.038 \times 0.045 = 1.7 \times 10^{-3}$ (接近 $1.8$).
严谨计算：
$$[F^-] = K_{sp}/s$$
$$[H^+] = [F^-] - s = K_{sp}/s - s$$代入 $K_a$ 方程：
$$6.3 \times 10^{-4} = \frac{(K_{sp}/s - s) \cdot (K_{sp}/s)}{0.5 - (K_{sp}/s - s)}$$这是一个关于 $s$ 的复杂方程。
换个角度：
观察常数，$K_{sp}$ 较大，$K_a$ 较小但浓度高。
设最终 $[F^-] = y$。
$[Li^+] = K_{sp}/y$。
$[H^+] = y - K_{sp}/y$。
$[HF] = 0.5 - [H^+] = 0.5 - y + K_{sp}/y$。
$$K_a = \frac{(y - K_{sp}/y) \cdot y}{0.5 - y + K_{sp}/y} = \frac{y^2 - K_{sp}}{0.5 - y + K_{sp}/y}$$
$$6.3 \times 10^{-4} \approx \frac{y^2 - 1.8 \times 10^{-3}}{0.5}$$(假设分母中 $y$ 项变化不大)
$$3.15 \times 10^{-4} = y^2 - 1.8 \times 10^{-3}$$
$$y^2 = 2.115 \times 10^{-3} \implies y \approx 0.046~M$$检验分母假设：$0.5 - 0.046 + 1.8 \times 10^{-3}/0.046 \approx 0.5 - 0.046 + 0.039 = 0.493$。假设成立。
现在计算 pH：
$$[H^+] = y - \frac{K_{sp}}{y} = 0.046 - \frac{1.8 \times 10^{-3}}{0.046} = 0.046 - 0.0391 = 0.0069~M$$
$$pH = -\lg(0.0069) \approx 2.16$$答案： pH 约为 2.16。