分布分数的推导 - 质心论坛

1. 定义体系与平衡常数

设有一 $n$ 元弱酸 $H_nA$，其总分析浓度（Analytical Concentration）为 $c$（或 $C_{total}$）。

在水溶液中存在 $n$ 级解离平衡，各级解离常数分别为 $K_{a1}, K_{a2}, \dots, K_{an}$。

平衡关系如下：

$$\begin{aligned}H_nA &\rightleftharpoons H^+ + H_{n-1}A^- & K_{a1} = \frac{[H^+][H_{n-1}A^-]}{[H_nA]} \\H_{n-1}A^- &\rightleftharpoons H^+ + H_{n-2}A^{2-} & K_{a2} = \frac{[H^+][H_{n-2}A^{2-}]}{[H_{n-1}A^-]} \\&\vdots & \\H A^{(n-1)-} &\rightleftharpoons H^+ + A^{n-} & K_{an} = \frac{[H^+][A^{n-}]}{[HA^{(n-1)-}]}\end{aligned}$$

2. 运用物料守恒 (Mass Balance Equation, MBE)

根据物料守恒定律，溶液中该酸的所有存在形式的平衡浓度之和等于总浓度 $c$：

$$c = [H_nA] + [H_{n-1}A^-] + [H_{n-2}A^{2-}] + \dots + [A^{n-}]$$

3. 将各物种浓度用 $[H_nA]$ 和 $[H^+]$ 表示

为了消除变量，我们利用上述平衡常数表达式，将所有解离出的阴离子形式都用未解离酸 $[H_nA]$ 和 $[H^+]$ 来表示（即“归一化”处理）。

由 $K_{a1}$ 表达式可得：

$$[H_{n-1}A^-] = [H_nA] \cdot \frac{K_{a1}}{[H^+]}$$

由 $K_{a2}$ 表达式可得：

$$[H_{n-2}A^{2-}] = [H_{n-1}A^-] \cdot \frac{K_{a2}}{[H^+]} = [H_nA] \cdot \frac{K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2}$$

以此类推，通项为：

$$[H_{n-i}A^{i-}] = [H_nA] \cdot \frac{K_{a1}K_{a2}\dots K_{ai}}{[H^+]^i}$$

对于完全解离的 $A^{n-}$：

$$[A^{n-}] = [H_nA] \cdot \frac{K_{a1}K_{a2}\dots K_{an}}{[H^+]^n}$$

4. 代入 MBE 并整理

将上述各物种的表达式代入 MBE：

$$\begin{aligned}c &= [H_nA] \left( 1 + \frac{K_{a1}}{[H^+]} + \frac{K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2} + \dots + \frac{K_{a1}K_{a2}\dots K_{an}}{[H^+]^n} \right)\end{aligned}$$

为了简化分式，提取公分母 $[H^+]^n$：

$$c = \frac{[H_nA]}{[H^+]^n} \left( [H^+]^n + [H^+]^{n-1}K_{a1} + [H^+]^{n-2}K_{a1}K_{a2} + \dots + (K_{a1}K_{a2}\dots K_{an}) \right)$$

5. 定义分布分数 $\delta$ (Distribution Fraction)

分布分数 $\delta_i$ 定义为某物种 $i$ 的平衡浓度占总浓度 $c$ 的比值。

(1) $H_nA$ 的分布分数 $\delta_0$

$$\delta_0 = \frac{[H_nA]}{c}$$

将步骤 4 中的 $c$ 代入分母：

$$\delta_0 = \frac{[H^+]^n}{[H^+]^n + [H^+]^{n-1}K_{a1} + [H^+]^{n-2}K_{a1}K_{a2} + \dots + \prod_{j=1}^{n}K_{aj}}$$

(2) $H_{n-1}A^-$ 的分布分数 $\delta_1$

$$\delta_1 = \frac{[H_{n-1}A^-]}{c} = \frac{[H_nA] \frac{K_{a1}}{[H^+]}}{c} = \delta_0 \cdot \frac{K_{a1}}{[H^+]}$$

整理得：

$$\delta_1 = \frac{[H^+]^{n-1}K_{a1}}{D}$$

（其中 $D$ 为上述通用的分母项）

(3) 通项公式

对于失去 $i$ 个质子的物种 $H_{n-i}A^{i-}$（即 $\delta_i$）：

$$\delta_i = \frac{[H^+]^{n-i} \cdot \prod_{j=1}^{i} K_{aj}}{\sum_{k=0}^{n} \left( [H^+]^{n-k} \cdot \prod_{j=1}^{k} K_{aj} \right)}$$

注：规定 $\prod_{j=1}^{0} K_{aj} = 1$（即第一项系数为1）。

6. 结构特征总结

观察公式，我们可以提炼出记忆与检验的特征（适用于二元酸、三元酸等）：

分母相同 (D)：所有组分的分母都是相同的，这是一个关于 $[H^+]$ 的 $n$ 次多项式。
$$D = [H^+]^n + [H^+]^{n-1}K_{a1} + [H^+]^{n-2}K_{a1}K_{a2} + \dots + K_{a1}K_{a2}\dots K_{an}$$
分子对应：
- $\delta_0$ ($H_nA$, 结合 $n$ 个质子) $\rightarrow$ 分子是 $D$ 中的第一项 $[H^+]^n$。
- $\delta_1$ ($H_{n-1}A^-$, 结合 $n-1$ 个质子) $\rightarrow$ 分子是 $D$ 中的第二项 $[H^+]^{n-1}K_{a1}$。
- $\delta_n$ ($A^{n-}$, 结合 0 个质子) $\rightarrow$ 分子是 $D$ 中的最后一项 $\prod K_{a}$。
归一性：$\sum_{i=0}^n \delta_i = 1$。

至此,我们完成了分布分数的推导

$HA:δ(HA)={\frac{[H^+]}{K_a+[H^+]}}　δ(A^-)={\frac{K_a}{K_a+[H^+]}}$

$H_2A:δ(H_2A/HA^-/A^{2-})={\frac{(H_2A)(HA^{-})(A^{2-})}{[H^+]^2+K_1[H^+]+K_1K_2}}$

$H_3A:δ(H_3A/.../A^{3-})={\frac{(H_3A)(H_2A^-)(HA^{2-})(A^{3-})}{[H^+]^3+K_1[H^+]^2+K_1K_2[H^+]+K_1K_2K_3}}$

生物 分布分数的推导