化学 重结晶实验中加入不良溶剂的公式推导
溶解度随乙醇比例变化的函数推导混合溶剂中无机盐溶解度的变化，本质上是离子在不同介电常数介质中溶剂化自由能的差异。推导基于Born模型和热力学平衡条件。
1. 设定热力学平衡条件设体系处于固液平衡状态。对于电解质 $M_{\nu_+}X_{\nu_-}$，其溶解平衡的化学势满足：
$$\mu_{solid} = \mu_{sol} = \nu_+ \mu_+ + \nu_- \mu_-$$在溶液中，化学势表达式为：
$$\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i = \mu_i^\circ + RT \ln (\gamma_i c_i)$$
其中 $\mu_i^\circ$ 是标准化学势，$\gamma_i$ 是活度系数，$c_i$ 是浓度（溶解度 $S$）。
2. 定义“转移自由能” ($\Delta G_{tr}$)
比较纯水和混合溶剂两种情况。当固体与溶液平衡时，$\mu_{solid}$ 不变。
$$\mu_{solid} = \mu_{mix}^\circ + \nu RT \ln (\gamma_{mix} S_{mix}) = \mu_{w}^\circ + \nu RT \ln (\gamma_{w} S_{w})$$
整理后，得到溶解度比值的对数形式：$$\nu RT \ln \left( \frac{S_{mix}}{S_w} \right) = - (\mu_{mix}^\circ - \mu_{w}^\circ) - \nu RT \ln \left( \frac{\gamma_{mix}}{\gamma_{w}} \right)$$
$\Delta G_{tr} = \mu_{mix}^\circ - \mu_{w}^\circ$ 称为转移吉布斯自由能，即把离子从纯水搬运到混合溶剂中所需的能量变化。这是导致溶解度变化的主导项
2. 定义“转移自由能” ($\Delta G_{tr}$)我们比较纯水 ($w$) 和混合溶剂 ($mix$) 两种情况。当固体与溶液平衡时，$\mu_{solid}$ 不变。$$\mu_{solid} = \mu_{mix}^\circ + \nu RT \ln (\gamma_{mix} S_{mix}) = \mu_{w}^\circ + \nu RT \ln (\gamma_{w} S_{w})$$整理后，得到溶解度比值的对数形式：$$\nu RT \ln \left( \frac{S_{mix}}{S_w} \right) = - (\mu_{mix}^\circ - \mu_{w}^\circ) - \nu RT \ln \left( \frac{\gamma_{mix}}{\gamma_{w}} \right)$$其中，$\Delta G_{tr} = \mu_{mix}^\circ - \mu_{w}^\circ$ 被称为转移吉布斯自由能，即把离子从纯水搬运到混合溶剂中所需的能量变化。这是导致溶解度变化的主导项（通常忽略活度系数比值的变化）。
3. 引入 Born 模型 (Born Equation)根据 Max Born 的静电理论，离子在介电常数为 $\varepsilon$ 的介质中的溶剂化自由能为：
$$G_{solv} = - \frac{N_A (ze)^2}{8 \pi \varepsilon_0 r} \left( 1 - \frac{1}{\varepsilon} \right)$$其中 $z$ 为离子电荷，$r$ 为离子半径，$\varepsilon$ 为介质的相对介电常数。那么，从水 ($\varepsilon_w$) 转移到混合溶剂 ($\varepsilon_{mix}$) 的能量差为：
$$\Delta G_{tr} \approx \frac{N_A (ze)^2}{8 \pi \varepsilon_0 r} \left( \frac{1}{\varepsilon_{mix}} - \frac{1}{\varepsilon_w} \right)$$
4. 关联乙醇比例对于乙醇-水混合体系，混合介质的介电常数 $\varepsilon_{mix}$ 与乙醇的体积分数 $\phi$ 近似呈线性反比关系（在低比例下）：$$\varepsilon_{mix} \approx \varepsilon_w - k\phi$$
由于乙醇 ($\varepsilon \approx 24$) 远小于水 ($\varepsilon \approx 80$)，加入乙醇会导致 $\varepsilon_{mix}$ 迅速下降，从而使得 $\frac{1}{\varepsilon_{mix}}$ 迅速增大。5. 最终函数形式将步骤 3 代入步骤 2，忽略常数项的微小变动，我们得到著名的 Semi-log linear relationship：$$\ln \left( \frac{S_{mix}}{S_{w}} \right) \approx - A \cdot \left( \frac{1}{\varepsilon_{mix}} - \frac{1}{\varepsilon_w} \right)$$
或者更直观地关于乙醇分数 $\phi$ 的经验公式：$$\ln S_{mix} = \ln S_{w} - \sigma \cdot \phi$$
结论：溶解度随乙醇体积分数呈指数衰减。这就是为什么加入 23ml 乙醇（$\phi \approx 0.23$）时，溶解度会发生剧烈下降的原因。
这种下降后的曲线并不是简单的线性倍数关系,
Born 方程中的 $1/\varepsilon$ 项本身就包含温度 $T$。
水的 $\varepsilon$ 随温度变化的速率 ($d\varepsilon_w/dT$) 与乙醇-水混合物的变化速率是不同的。
混合溶剂的溶解度曲线通常会变得更陡峭或更平缓，甚至在特定温度区间出现交叉.
了解到有一种Nyvlt理论描述晶体生长的关系,我们可以用它推导出一个工程上的半定量判据。
如果希望在降温速率 $a$ 下获得好晶体，乙醇的添加量 $\phi$ 应该满足以下趋势：
$$a_{max} \approx k \cdot \left( \frac{d C^*}{dT} \right)_{\phi} ^{-1}$$
我们看的是溶解度曲线的斜率 ($\frac{dC^*}{dT}$)。
加入乙醇通常会使溶解度曲线变陡（斜率绝对值变大）。
斜率越大，降温 $1^\circ C$ 析出的固体就越多，过饱和度飙升得越快。
结论：
加入乙醇越多，允许的最大线性降温速率 $a$ 就必须越小。
如果固定了降温速率 $a$（自然冷却速度），那么存在一个乙醇浓度上限 $\phi_{max}$。超过这个浓度，曲线太陡，固定的降温速度会导致过饱和度冲破介稳区，晶体就长坏了。
以上所有公式摘抄自Aktins物理化学的溶液章节,推导过程参考知乎网页的数学过程,Nyvlt理论来自维基百科,微分方程部分使用了ai进行辅助理解.LaTeX公式使用质心公式编辑器编辑
