物理 在化学键中探讨更深层的量子力学！
众所周知周环反应是有机化学中的最重要内容之一。而周环反应的需要我们对共轭体系有深刻理解。因此，本文主要从量子力学角度推导共轭体系（$\pi$键）的轨道模式，以及化学键（$\sigma$键）的量子力学模型等。
让我们先从老生常谈的$\text{Schördinger}$方程开始。
从一维经典波出发，我们知道它的波函数是：
$$\psi(x,t)=A\cos \left[2\pi(k-\omega t)\right]$$
$$=e^{\text{i}(kx-\omega t)}$$
$k$是波数，$\omega$是角频率。
结合$\text{Plank}$公式以及$\text{De Broglie}$波公式：
$$E=h\nu=\hbar\omega$$
$$p=\frac{h}{\lambda}=\hbar k$$
代入就不难得到
$$\psi(x,t)=Ae^{\frac{\text{i}}{\hbar}(px-Et)}$$
学过普化的同学都知道波函数的平方代表空间概率，所以$A$的物理意义不言而喻：
$$A=\frac{\int_{\mathbb{R}}|\psi|^2dx}{\int_{\mathbb{R}}\exp{\left[\frac{\text{i}}{\hbar}(px-Et)\right]}dx}$$
我们对波函数时间求偏导，得到：
$$\frac{\partial \psi}{\partial t}=-\frac{\text{i}}{\hbar}E\psi$$
$$\text{i}\hbar\frac{\partial \psi}{\partial t}=E\psi$$
由此就推得能量算符
$$\hat{E} =\text{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}$$
同理对波函数空间求偏导：
$$\frac{\partial \psi}{\partial x}=\frac{\text{i}}{\hbar}\psi$$
得到动量算符：
$$\hat{p}=-\text{i}\hbar\frac{\partial}{\partial x}$$
那么根据经典力学的动能-动量关系，
$$T=\frac{p}{2m}$$
不难得到动能算符
$$\hat{T}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}$$
$m$是粒子质量。
我们还知道对于非相对论粒子，总能量为动能加势能：
$$E=T+V$$
因为势能算符在位置表象下就是乘以势能函数$V(x)$（这句话是上课抄下来的，自由基也弄不明白），于是得到波函数的能量守恒方程：
$$\text{i}\hbar\frac{\partial \psi}{\partial t}=\left(\hat{T}+V \right)\psi = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + V(x) \psi$$
这就是一维含时$\text{Schrödinger}$方程。
$$\text{i}\hbar\frac{\partial \psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + V(x) \psi$$
自由基也是最近才知道原来$\text{Schrödinger}$方程本质上是一个能量守恒方程。
三维下，经典平面波波函数要更复杂：
$$\psi(\vec{r},t) = A e^{i(\vec{k}\cdot\vec{r} - \omega t)}$$
其中$\vec{k}$是波矢，$\vec{r}$是位矢。
用和一维推导相同的方法，我们可以得到$\psi$的时间导数，梯度，$\text{Laplacian}$与能量，动量和动能之间的关系：
$$\hat{E} =\text{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}$$
$$\hat{p}=-\text{i}\hbar\nabla$$
$$\hat{T}=-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta$$
详细推导过程和一维情形大致相同但求导过程更复杂。自由基觉得没有掌握的必要。有兴趣的读者可以自行尝试。
总而言之，我们最终写出的三维含时$\text{Schrödinger}$方程是这样的：
$$\text{i}\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta\psi+V\psi$$
下面我们研究三维$\text{Schrödinger}$方程的时间独立性。
如果势能$V$不显含时间，那么我们不妨假设波函数可分离为空间部分和时间部分的乘积：
$$\psi=\phi(\vec{r})T(t)$$
代入含时方程可以得出：
$$\text{i}\hbar\phi\frac{\partial T(t)}{\partial t} = T(t) \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \Delta \phi(\mathbf{r})+V\phi\right)$$
两边同除$\phi T(t)$：
$$\text{i}\hbar \frac{1}{T(t)} \frac{\partial T(t)}{\partial t} = \frac{1}{\phi} \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \Delta\phi+ V\phi \right)$$
不难看出左边仅是时间的函数，右边仅是空间的函数，因此两边必须等于一个常数，我们记为$E$（这个$E$叫做能量本征值，本质上就是定态体系的能量取值，然而为什么我也不知道，有知道的大佬可以评论区详解一下）：
$$\text{i}\hbar \frac{1}{T} \frac{dT}{dt} = E, \quad \frac{1}{\phi} \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \phi + V \phi \right) = E$$
时间方程就是一个普普通通的微分方程：
$$\text{i}\hbar \frac{dT}{dt}=ET$$
解出来就得到：
$$T(t) = e^{-\frac{\text{i}Et}{\hbar}}$$
而空间方程则是：
$$-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \phi+V\phi = E\phi$$
这个就是三维定态$\text{Schrödinger}$方程，也是最常用的$\text{Schrödinger}$方程形式。
定态$\text{Schrödinger}$方程描述了系统的能量本征态，而含时$\text{Schrödinger}$方程描述了波函数随时间演化的模式。在定态下，波函数的时间演化由相位因子$e^{-\frac{\text{i}Et}{\hbar}}$决定，不难看出概率密度$|\psi|^2$与时间无关，因此称为“定态”。
只有保守系统才有定态。
$\text{Schrödinger}$方程是复杂的$\text{PDE}$，能用其得出精确行为的体系极其有限，且即使是氢原子的$\text{Schrödinger}$方程解法也非常复杂。更高阶的$\text{Schrödinger}$方程则是分析学界最热门的话题之一。本文只会解几个简易的$\text{Schrödinger}$方程。如有读者想了解氢原子$\text{Schrödinger}$方程的解法，请出门移步至自由基的原子分子物理学课程。
未完待续中……