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$46 Palladium Pd$
钯于1803年被英国化学家沃拉斯顿发现。他将氰化汞倒入铂矿提取物,瞬间便看到一些浅黄色沉淀从溶液中析出:
$PdCl_2+Hg(CN)_2{=}Pd(CN)_2\downarrow+HgCl_2$
由于这种现象在当时已知的铂系元素中从未有过,他因此断定自己发现了一种新元素
钯具有金属典型的银色外观,抛光后反射性良好,质地柔软;它的密度约为$12.023g/cm^{3}$,为铂系元素中最低,贵金属中倒数第二。钯共有6种稳定同位素,按照占比从多到少排序为:
$^{106}Pd$、$^{108}Pd$、$^{105}Pd$、$^{110}Pd$、$^{104}Pd$、$^{102}Pd$
接下来介绍钯的化学性质
作为第五周期的元素之一,钯($[Kr]4d^{10}$)的第五层电子数为0。这便注定了钯化学性质的些许奇异性
在石英管中将镓略微加热至熔化,再加入钯。此时,钯溶解在镓中,形成所谓的“镓钯合金”(即钯化镓)。不难发现,反应后钯呈现负价态:
$Ga+Pd{=}GaPd$
此外,钯还有一个更加诡异的化合价态——0价。这种价态在四(三苯基磷)钯($C_{72}H_{60}P_4Pd$,有机实验室最看重的催化剂之一,黄色粉末,见光、遇热时不稳定)中体现得很典型。考虑到钯的电子排布,我们对这种奇葩也只能见怪不怪了
$+1$价的钯很罕见且很不稳定,此处仅举一例:二(μ-氯)四(三苯基膦)二钯,即$[Pd_2(μ-Cl)_2(PPh_3)_4]$。其中钯其实更接近$0$与$+2$的混合价态
钯最稳定的氧化态是$+2$。室温下,钯是铂系元素中唯一一个能被浓硝酸腐蚀的元素,反应生成的棕硝酸钯使溶液变为棕褐色(硝酸钯暴露在空气中极易潮解):
$Pd+4HNO_3(fuming){=}Pd(NO_3)_2+2NO_2\uparrow+2H_2O$
钯和王水在室温下能发生更明显的反应,加热后可用“惨烈”形容,生成的氯钯酸是橙红色的,但常常因为浓度问题使溶液看起来呈黑色:
$3Pd+12HCl+2HNO_3{=}3H_2PdCl_4+2NO\uparrow+3H_2O$
将钯在空气中加热至红热后,它会与氧气反应,生成致密的氧化钯薄膜覆盖在金属表面,致使冷却后钯表面变暗:
$2Pd+O_2\stackrel{\Delta}{===}2PdO$
在无水环境下的高温氯气流中加热钯,虽然反应现象不明显,但生成的氯化钯具有挥发性,会附着在试管壁上,形成由红色过渡至橙色的涂层:
$Pd+Cl_2\stackrel{\Delta}{===}PdCl_2$
氯化钯是三氧化二铁色晶体,易溶于部分有机溶剂但难溶于水,易与盐酸反应生成氯钯酸:
$PdCl_2+2HCl{=}H_2PdCl_4$
氯钯酸能与溴和碘反应,生成颜色更深的化合物。向稀的氯钯酸中加入氢溴酸,溶液随即变为深红色,生成钯最漂亮的化合物之一:
$H_2PdCl_4+4HBr{=}H_2PdBr_4+4HCl$
加入氢碘酸生成的碘化钯则是深黑色难溶粉末:
$H_2PdCl_4+2HI{=}PdI_2\downarrow+4HCl$
钯也有$+4$价态,但通常不如同列铂的$+4$价态稳定。钯盐、强碱和氧化剂共同熔融后可制得六氯钯酸钾($K_2PdCl_6$)等$+4$价钯化合物。这些化合物多呈极其美丽的猩红色。以六氯钯酸钾为例,这种不稳定的盐类一旦接触到水,颜色便会变深(泡在水中会生成沉淀,使体系变浑浊),同时会有浓重的氯气气味:
$K_2PdCl_6\stackrel{遇水}{===}PdCl_2\downarrow+Cl_2\uparrow+2KCl$(水中发生)
$+4$价钯虽然不稳定,但也是有机催化中的一个重要催化剂。$+4$价钯配合物通常具有较高的反应活性,这种特性使其在特定的、需要强氧化能力的催化循环中扮演着关键角色,尤其是在一些$C-H$键活化和氧化偶联反应中。在这些反应中,四价钯物种常常作为催化循环中的关键中间体出现,能够有效地实现底物的氧化官能团化
钯的大多化合物在室温下都容易被还原为钯单质,一旦接触到$CO$、$H_2$等还原性气体,很快便会因为单质钯被还原出来而发黑。此处举一例:
$H_2+PdCl_2{=}Pd\downarrow+2HCl$(水中发生)
单质钯可以吸收氢气,且在室温下具有金属中最强的吸附氢气的能力。加热时,这些氢气不仅能放出来,反应活性也会显著增强,所以含钯的触媒在工业里比比皆是。
目前钯的所有化合价态:$-1$、$0$、$+1$、$+2$、$+4$
我个人认为钯是贵金属中最活泼的一个,所以从它开始介绍。但这并不意味着后续篇幅会越来越短,因为一种元素有意思的化合物数量并不总与它的化合物总量有正相关关系

钯元素图集
钯单质
钯化镓
四(三苯基磷)钯
硝酸钯(二水合物)
钯和王水的反应
氧化钯薄膜
氯化钯“涂层”
氯钯酸、溴钯酸、碘化钯同框
六氯钯酸钾
注:图片来源于网络
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