海朔·八水合过氧化钠对于芳香性的总结

由于过氧最近在论坛放了太多水，导致我的赞藏比从5：1爆涨到6：1

不行！不能再水了！为了降低论坛的水量，我选择

hhh开玩笑的

今天晚上，一个板砖（划掉）平板，一个过氧化物，我要更新化学！

-------------------------------------------------------------------分割线-------------------------------------------------------------------

芳香性最初发现于苯（benzene）及其衍生物，当时是用来描述它们特殊的气味以及易取代不易加成的特性

但现在，芳香性的定义已经与气味无关

具有芳香性的物质有特殊的、出乎意料的稳定性

举一个老掉牙的例子

众所周知，烯烃的加氢过程是放热的，而1，3-环己二烯可以在高温脱氢生成苯，这个反应居然会放出一些热量！

什么物质具有芳香性？芳香性物质具有什么特殊的性质？为什么？这样特殊的稳定性有强弱之分吗？如果有，为什么？

这就是本文要讲的内容

$\huge{一、芳香性（Aromaticity)的判定}$

在介绍芳香性之前，首先要介绍一下反芳香性（antiaromaticity）与无芳香性（non-aromaticity）

一般来说，需要我们讨论芳香性的物质有以下几个特点：

1）有含有共轭双键的环系结构

2）环上每个原子皆有未杂化的p轨道

3）这些轨道形成了一个连续、重叠、平行轨道的环系（因此这些环一般是平面的）

有芳香性的物质往往有这些特点，并且π电子完全离域使物质比开链的稳定

同样，具有类似结构的共轭体系，若成环比不成环稳定，则成环的有芳香性

有反芳香性的物质往往也有这些特点，π电子也完全离域，但这使物质变得比开链的不稳定

同样，具有类似结构的共轭体系，若成环比不成环不稳定，则成环的有反芳香性

而无芳香性的物质没有全部满足这些特点，不会使物质的稳定性发生改变

1、分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）（以下简称MO），最朴素的芳香性判定方法

化学中的理论千千万，然而如果想用它们去解释实验事实，能用的恐怕一个手都能数得出来

就比如我们想解释苯很稳定，而环丁二烯（cyclobutadiene）很活泼时，好用的共振论就突然不香了

可以看到，苯和环丁二烯的共振式非常像，所以不能使用共振式来解释这个事实

但我们可以使用MO来解决这个问题我

我们可以很容易地画出苯和环丁二烯的MO:（图片来源：210讲义）

从中可以发现，苯的6个π电子填满了苯分子的成键轨道（Bonding Molecular Orbital）（BMO）

而环丁二烯占满了BMO，非键轨道（Non-bonding Molecular Orbital）（NBMO）半满，两个非键轨道各有一个单电子

这单电子就很令环丁二烯难受，这两个轨道作为HOMO，环丁二烯有一种极强的倾向去丢掉这两个轨道上的电子，或接受两个电子使它们全满

这就使环丁二烯远远不如苯稳定

我们可以画出苯和开链的己三烯的MO:（图片来源：巨本）

可以发现，苯的Ψ1，Ψ2比己三烯的Ψ1，Ψ2能量低，苯的Ψ3比己三烯的Ψ3的能量略高

总的来说，苯的MO的能量比己三烯的低不少

根据芳香性的定义，苯具有芳香性

同样也可以写出环丁二烯和开链丁二烯的MO（过氧懒得画了）

可以发现环丁二烯NBMO上的两个单电子严重抬高了环丁二烯MO的能量

使环丁二烯的稳定性不如开链的丁二烯

所以环丁二烯具有反芳香性

回到第一张图，可以发现，若想使这样的分子有芳香性，则它们的BMO或BMO+NBMO必须全满

而这样的分子中，根据MO的思想，BMO总是有奇数个

设有2n+1个，则占满BMO及BMO+NBMO所需要的π电子数可以分别表示为4n+2和4(n+1)+2（n为任意正整数）

由于n是一个正整数，所以n+1也是正整数，4(n+1)+2也是一种4n+2

如果想使这样的分子有反芳香性，则它的HOMO（可以在NBMO或ABMO）必须半满

则它的π电子数可表示为4(n+1)或4(n+2)（n为任意正整数）

这两种情况都可以表示为4n

总结一下，有4n+2个π电子的平面环状共轭体系有芳香性，有4n个π电子的有反芳香性，若分子没有平面环状共轭体系则无芳香性

未完待续……

物理 海朔·八水合过氧化钠对于芳香性的总结

物理
海朔·八水合过氧化钠对于芳香性的总结