物理

[论坛资料室]原子分子物理学（二）：原子轨道理论

在上一篇讲义中，我们成功的解出了氢原子的波函数。我们今天就对其性质进行一系列讨论。

自由基水平有限，难免会出现错误，欢迎指正。

（注：本章节难度除了$\text{Fermi}$子的半整数自旋以及自旋-统计定理之外，全部与普化原理和蓝皮无机相当，高级职业玩家请自行跳过）

第二课：原子轨道

一.氢原子波函数的物理意义与量子数

上一篇我们说波函数的时候，有解释过$\psi\overline{\psi}(\vec{r},t)$的物理意义就是电子在某一时刻$t$出现在点$\vec{r}$的概率。由于我们只考虑定态方程，时间与波函数无关，时间项就自动退化。而我们由氢原子定态方程得到的波函数$\Psi$，就被称为原子的核外电子轨道。

我们知道，氢原子的核外电子轨道$\Psi$是三参数函数$\Psi_{n,l,m}$。对于每一个参数组$(n,l,m)$，总有一个核外电子轨道$\Psi$与之对应。于是这三个参数成为控制核外电子轨道的重要部分。我们把它们称之为量子数（$\text{quantum number}$）。

量子数是量子力学中用于描述微观粒子状态的一组整数或半整数。

我们将结合原子光谱，一个一个来介绍。

二.主量子数

第一个参数$n$被称为主量子数（$\text{principal quantum number}$）。

$1853$年，瑞典物理学家$\text{Anders Ångström}$观测到了氢原子光谱最强的一条谱线（$\text{Ångström}$线）。后来，$1885$年和$1890$年，$\text{Balmer}$和$\text{Rydberg}$相继观察到了更多的氢原子光谱。但是，经典的电磁理论并不能解释氢原子光谱。

$1913$年，为诠释氢原子光谱，$\text{Bohr}$引入了主量子数的概念。主量子数描述了电子轨道离质子的平均距离。

我们知道质子的势场$\varphi_{\text{p}}\propto\frac{1}{r}$，所以电子离核的平均距离反映了质子对电子的控制能力。主量子数$n\in \mathbb{Z}_+$，其值越大，电子离质子的距离越大，质子对电子的控制能力越小，电子也就越自由。

由于$n$的取值是非连续的，每一个$n$对应了一个电子的自由级别，我们称之为能层（$\text{energy shell}$），用大写字母表示：

$n=1$对应能层$\text{K}$。

$n=2$对应能层$\text{L}$。

$n=3$对应能层$\text{M}$。

以此类推还有$\text{N,O,P,Q}$层。理论上来说能层有无穷多个，但目前发现的元素最多只有这七个能层。

三.角量子数

第二个参数$l$被称为角量子数（$\text{angular quantum number}$）。

一个主量子数能解释氢原子光谱的范围是有限的，随着光谱的细分，人们发现了许多相近的谱线。这是主量子数无法解释的。

为此，还是$\text{Bohr}$，引入了角量子数。角量子数$l\in\mathbb{Z}_+$且$l\leq n$。角量子数反应了轨道的形状，也就在某种意义上也就决定了电子的角动量。我们有电子量子化角动量公式：

$$L=\hbar\sqrt{l(l+1)}$$

也就是说，主量子数为$n$的能层，$l$共有$n-1$种取值，对应该能层下轨道的$n-1$种形状，电子的$n-1$种角动量。

类似于主量子数，在一个能层里，每一个角量子数对应一个轨道的形状，我们称为能级（$\text {energy level}$），用小写字母表示：

$l=1$对应轨道$\text{s}$，呈球形。

$l=2$对应轨道$\text{p}$，成呈轴对称的纺锤形。

$l=3$对应轨道$\text{d}$，形状复杂。

$l=4$对应轨道$\text{f}$，形状更复杂。

以此类推，还有$\text{g,h,i,j,k}$轨道。理论上来说能级也有无限个。

四.$\text{Zeeman}$效应与磁量子数

第三个参数$m$被称为磁量子数（$\text{magnetic quantum number}$）。

$1896$年，荷兰物理学家$\text{Zeeman}$把原子放在强磁场下观测发射光谱，发现每一条谱线分裂成了许多条不连续的谱线。这个效应被称为$\text{Zeeman}$效应。根据经典电磁理论，粒子自身带有连续磁矩，那么它与外磁场的相互作用能量也应该是连续变化的。所以谱线应该拓宽而不是分裂成几条。所以，$\text{Zeeman}$效应表明粒子的磁矩也是不连续的。

$\text{Bohr}$引入角量子数后，并没有解决$\text{Zeeman}$效应。

$1916$年，德国物理学家$\text{Sommerfeld}$引入了磁量子数$m$，创造了所谓$\text{Sommerfeld}$模型，正确的解释了$\text{Zeeman}$效应。

磁量子数$m\in\mathbb{Z}$且$l\geq |m|$。所以，给定一个角量子数$l$，$m$共有对称的$2l+1$种取值。$m$的物理意义是描述了轨道的空间取向。在没有外磁场的作用下，这些轨道能量是相同的，我们称之为简并（$\text{degeneracy}$）。当加入外磁矩时，由于空间取向不同，轨道能量发生不同程度的改变，从而导致了$\text{Zeeman}$效应的发生。

$n,l$相同而$m$不同的轨道就是简并轨道。

以$\text{p}$轨道为例，$m$有三种取值，对应三个简并轨道：

$m=-1$，对应分布在$x$轴附近的$\text{p}_x$轨道。

$m=0$，对应分布在$y$轴附近的$\text{p}_y$轨道。

$m=+1$，对应分布在$z$轴附近的$\text{p}_z$轨道。

$1926$年，奥地利物理学家$\text{Schrödinger}$引入了$\text{Schrödinger}$方程。通过求解氢原子的定态方程，也就是我们上节课的内容，成功地从理论上证明了三大量子数的存在。

但仍然没有结束。随着原子光谱再进一步的细化，科学家们又发现了问题。

五.自旋量子数

科学仍然在进步，原子光谱仍然在细分。$19$世纪$20$年代，科学家发现了原子光谱的精细结构。所谓精细结构，是指在原子光谱中，人们发现一些轨道并不是单一的，而是多条谱线互相靠近形成的。三大量子数无法解释这一现象。

$1925$年，荷兰物理学家$\text{Uhlenbeck}$和$\text{Goudsmit}$提出了电子自旋的假设。即电子存在自旋运动，具有自旋角动量。后来人们证明：电子的自旋也是量子化的，于是引入了自旋量子数（$\text{spin quantum number}$）$m_s$。电子的$m_s$只有两种取值：

$m_s=-\frac{1}{2}$，对应电子自旋方向向下，用$\downarrow$表示。

$m_s=+\frac{1}{2}$，对应电子自旋方向向上，用$\uparrow$表示。

考虑到电子自旋，我们上一期所给出的氢原子波函数就不再完整。为了描述完整的电子状态，我们应该给出一个四参数复函数：

$$\Psi(n,l,m,m_s)=\Psi_{n,m,l}\chi(m_s)$$

其中$\chi(m_s)$是电子的自旋波函数。

自此，我们的四大量子数完整的集齐了。我们补充一些必要的量子力学概念。

六.量子态

给定某一个电子的四个参数$(n,l,m,m_s)$，可以解出一个单粒子波函数$\Psi(n,l,m,m_s)$。这个单粒子波函数指定到一个确定的单粒子量子态（$\text{quantum state}$）（相对的，多粒子波函数指定多粒子量子态）。这里所谓量子态是指量子力学中对一个系统的完整表述，与系统的波函数（一定是带自旋的完整形式，同时把相差一个相位因子的波函数看作等价）有一一对应关系。鉴于量子力学有叠加态（$\text{superposition state}$）的存在（也就延伸了所谓的$\text{Bloch}$球面），我们把量子态定义为$\text{Hillbert}$空间$\mathcal{H}$（$\mathbb{C}$上的完备内积空间）中的矢量，称为态矢（$\text{ket}$）。波函数$\psi$对应的态矢记为$\ket{\psi}$。

注意不要把量子态和轨道混淆。后面我们会说到，两个电子可能填充到同一轨道上，但不可能填充到同一单粒子量子态上。

接下来我们谈谈量子场论，讲讲$\text{Bose}$子和$\text{Fermi}$子。

七.自旋-统计定理

自旋-统计定理是量子场论中极其重要的定理。为了更深入的理解自旋，我们有必要了解自旋-统计定理。

自旋-统计定理的内容涵盖了自旋的统计规律，以及粒子的分类，由几个等价命题组成。通俗的表述就是这样的：

这种粒子是$\text{Bose}$子（$\text{Boson}$）。$\Leftrightarrow$

在至少含有两个这种粒子的系统中，交换任意两个这种粒子的位置，系统波函数不变。$\Leftrightarrow$

这种粒子满足$\text{Bose-Einstein}$统计。$\Leftrightarrow$

这种粒子的自旋量子数为整数。

这种粒子是$\text{Fermi}$子（$\text{Fermion}$）。$\Leftrightarrow$

在至少含有两个这种粒子的系统中，交换任意两个这种粒子的位置，系统波函数变号。$\Leftrightarrow$

这种粒子满足$\text{Fermi-Dirac}$统计。$\Leftrightarrow$

这种粒子的自旋量子数为半整数（即$\mathbb{Z}+\frac{1}{2}$）。

$\text{Bose}$子和$\text{Fermi}$子没有准确的定义，自旋-统计定理中的其他三个命题均可作为其定义。

这里所谓的$\text{Bose-Einstein}$统计是指，将$n_m$个全同$\text{Bose}$子分布在能级$m$的$q_m$个简并态中，总微观态数共有：

$$\Omega_{\text{BE}}=\prod_m\frac{(n_m+q_m-1)!}{n_m!(q_m-1)!}$$

其分布函数称为$\text{Bose-Einstein}$分布：

$$\text{BE}(E)=\frac{1}{\exp\left(\frac{E-\mu}{kT}\right)-1}$$

其中$E$是简并态能量，$\mu$是化学势（您可能已经在物理化学上学习过此概念）。

$\text{Bose-Einstein}$统计允许任意多个$\text{Bose}$子聚集在同一个量子态。在低温下，体系的所有$\text{Bose}$子全部聚集在最低量子态，这就是赫赫有名的$\text{Bose-Einstein}$凝聚。

而所谓的$\text{Fermi-Dirac}$统计是指，将$n_m$个全同$\text{Fermi}$子分布在能级$m$的$q_m$个简并态中，总微观态数共有：

$$\Omega_{\text{FD}}=\prod_m\frac{q_m!}{n_m!(q_m-n_m)!}$$

其分布函数称为$\text{Fermi-Dirac}$分布：

$$\text{FD}(E)=\frac{1}{\exp\left(\frac{E-\mu}{kT}\right)+1}$$

$\text{Fermi-Dirac}$统计不允许任何两个$\text{Fermi}$子处在同一量子态，这就是$\text{Pauli}$不相容原理。这个我们一会再说。在高密度下，即使温度很低，$\text{Fermi}$子也必须占据高能级，就形成了所谓的$\text{Fermi}$海。

自旋-统计定理的证明是极其复杂的量子场论过程，自由基不会，我们也不需要知道。我们在这里只会证明自旋-统计定理的一个推论，即$\text{Fermi}$子的$\text{Pauli}$不相容原理。

八.$\text{Pauli}$不相容原理

从现在开始，我们不再限于单电子体系，而是讨论多电子原子。需要注意的是，氢原子定态方程解得的波函数仍然适用于多电子原子（本质上来说，是电子在填充量子态），只不过在某些地方要进行修改。

$\text{Pauli}$不相容原理内容如下：体系中不存在填充到同一量子态的两个电子，也就是同一体系中不存在$n,l,m,m_s$都相等的电子。

由于电子满足自旋为半整数，由自旋-统计定理得电子是$\text{Fermi}$子。因此，更广义的，我们有：体系中任意两个$\text{Fermi}$子不能填充同一量子态。

运用自旋-统计定理，$\text{Pauli}$不相容原理是易于证明的：

设体系中有$N$个$\text{Fermi}$子，并且有两个$\text{Fermi}$子填充相同的量子态。其中体系波函数表示为：

$$\Psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\vec{r}_3,…,\vec{r}_N,m_{s1},m_{s2},m_{s3},…,m_{sN})$$

$\vec{r}_i$代表第$i$个$\text{Fermi}$子的空间位置，$m_{si}$代表第$i$个$\text{Fermi}$子的自旋量子数。交换填充相同量子态的两个$\text{Fermi}$子的位置，得到的体系波函数记为$\sigma(\Psi)$。由自旋-统计定理得：

$$\sigma(\Psi)=-\Psi$$

又因为交换的$\text{Fermi}$子填充的量子态相同，有：

$$\sigma(\Psi)=\Psi$$

所以$\Psi=0$。故体系中不存在填充进同一量子态的两个$\text{Fermi}$子。$\text{Pauli}$不相容原理得证。

在化学上，我们常用的是$\text{Pauli}$不相容原理的另一种表述：一个轨道（即给定的一组$n,l,m$数值）最多可以填充两个电子，且这两个电子占据不相同的自旋态。

这个表述是很好理解的。

九.能量最低原理与$\text{Hund}$规则

这两个原理都是极其简单的，我们简单过一下。

能量最低原理指出，当不违反$\text{Pauli}$不相容原理时，体系总是趋于能量最低态。

对于一个$k$重简并的轨道（即一组确定的$n,l$，且$m$有$k$种取值），电子总是先以相同的自旋态填充不同的简并轨道，这样其所受的$\text{Coulomb}$排斥力最小，满足了能量最低原理。这就是$\text{Hund}$规则。

$\text{Hund}$规则的另一种表述为：一个$k$重简并的轨道处于全空或全满（即填充了$0$个电子或$2k$个电子）的状态最稳定，半满状态（即填充了$k$个电子，每个简并轨道填充一个电子）的状态次稳定。

（未完待续）