物理

[论坛资料室]原子分子物理学（一）：数理基础

新坑，主要是自由基在学有机化学原理的时候被共轭，超共轭，偶极稳定，端基效应等一众恶魔摧残，根本搞不懂只能强记，要理解的时候发现自己物理水平太菜，故恶补了一下原子分子物理，这里是自由基的学习笔记。

因为本质上是物理所以投物理区。

自由基水平有限，难免会出现错误，欢迎指正。

第一课：数理基础

一.$\text{Schrödinger}$方程

量子力学的本质就是解不同状态下的$\text{Schrödinger}$方程。最最一般的情况下，$\text{Schrödinger}$方程在$\text{Hilbert}$空间中写作如下形式：

$$\text{i}\hbar\frac{d}{dt}\ket{\psi}=\hat{H}\ket{\psi}$$

其中波函数从$\text{Hilbert}$空间中映射回来，就得到一个正常一点的方程：

$$\text{i}\hbar\partial_t\psi=\hat{H}\psi$$

其中$\psi=\psi(\vec{r},t)$是一个四元复函数，称为波函数（$\text{wave function}$）。对于一个质量为$m$，在势能为$U(\vec{r})$的力场中运动的粒子，$\text{Hamilton}$算符可以表示为：

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta+U(\vec{r})$$

这样$\text{Schrödinger}$方程就退化成了一个二阶$\text{PDE}$。考虑定态（$\text{stationary}$）情况（波函数与时间无关），则得定态$\text{Schrödinger}$方程：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta\psi+U(\vec{r})\psi=E\psi$$

$E$是粒子的总能量。

容易看出，这本质上是一个关于$\text{Hamilton}$算符的本征方程，波函数是其本征函数（$\text{eigenfunctions}$）。

分析上可以证明，$\text{Schrödinger}$方程是对时间和空间独立的，定态方程与非定态方程的解仅差了一个独立的时间因子。这里不展示，想了解可以自行查询。

波函数$\psi$本身是没有任何物理意义的。其复函数的特质也只是为了突出相位（$\text{phase}$）。但$\psi\overline{\psi}$却有物理意义。其表示电子在某一时刻在某一点出现的概率。当然，满足归一化（$\text{normalization}$）：

$$\int_{\mathbb{R}^3}\psi\overline{\psi}\, d\Omega=1$$

在$\psi\overline{\psi}$给出的概率下，对全空间进行随机采样，得到许多小点，这些小点的分布图像就能形象地描绘出电子在核外空间出现的概率分布，这种图像被称为电子云（$\text{electron cloud}$）

而这个波函数$\psi$，就被称为轨道（$\text{orbital}$）。这是非常非常非常重要的概念。

话虽如此，但$\text{Schrödinger}$方程的求解，尤其是非线性形式的求解是极其困难的，分析学上也只能得到零散的信息，无法直接求解。

不过对于只有一个电子和一个质子的氢原子这样简单的体系，其定态$\text{Schrödinger}$方程已经被求解。通过球坐标变换，分离变量，再引入三个参数$n,l,m$，可以得到一个三参数解$\psi_{n,l,m}(r,\theta,\varphi)$，这三个参数（即所谓的量子数）都有各自的物理意义。

下面我们给出完整解法。

二.氢原子定态$\text{Schrödinger}$方程的求解

氢原子由一个质子和一个电子组成，电子在质子产生的$\text{Coulomb}$场中运动。把$\text{Laplace}$算子变换到球坐标系下，再代入势能表达式，可以得到氢原子体系的$\hat{H}$：

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\left[\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}}{\partial\varphi^{2}}\right]-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}$$

（把$m$换成$\mu$仅起区分作用，避免和磁量子数混淆）我们对波函数分离为径向部分，角度部分和一个其他部分，假设波函数

$$\Psi(r,\theta,\varphi)=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\varphi)$$

代入方程并两边同时除以$R(r)\Theta(\theta)\Phi(\varphi)$，得：

$$\frac{1}{R}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\left(\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)\right)-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}\right]+\frac{1}{\Theta}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\right]+\frac{1}{\Phi}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}\sin^{2}\theta}\frac{d^{2}\Phi}{d\varphi^{2}}\right]=E$$

引入参数$m$，令

$$\frac{1}{\Phi}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}\sin^{2}\theta}\frac{d^{2}\Phi}{d\varphi^{2}}\right]=-m^{2}\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}\sin^{2}\theta}\quad (*)$$

则得到关于$\Phi(\varphi)$的方程：

$$\frac{d^{2}\Phi}{d\varphi^{2}}=-m^{2}\Phi$$

这是一个简单的二阶常微分方程。

将$(*)$代入原方程，得到：

$$\frac{1}{R}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\left(\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)\right)-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}\right]+\frac{1}{\Theta}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\right]=E+\frac{m^{2}\hbar^{2}}{2\mu r^{2}\sin^{2}\theta}$$

再引入参数$l$，令

$$\frac{1}{\Theta}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\right]=l(l + 1)\frac{\hbar^{2}}{2\mu r^{2}}\quad (\dagger)$$

则得到关于$\Theta(\theta)$的方程：

$$\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\left[l(l + 1)-\frac{m^{2}}{\sin^{2}\theta}\right]\Theta = 0$$

这是一个$\text{Legendre}$方程，其中$l\in\mathbb{Z_+}$且$l\geq|m|$。

同理将$(\dagger)$代入原方程，则得关于$R(r)$的方程：

$$-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\left(\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)\right)-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+\frac{l(l + 1)\hbar^{2}}{2\mu r^{2}}R = ER$$

这样就将$\text{Schrödinger}$方程写成了三个独立的$\text{ODE}$。

我们一个一个来解：

$\Phi(\varphi)$的方程方程为：

$$\frac{d^{2}\Phi}{d\varphi^{2}}+m^{2}\Phi = 0$$

解这个方程属于基操，不演示。

通解为$\Phi(\varphi)=Ae^{\text{i}m\varphi}+Be^{-\text{i}m\varphi}$。根据单值性条件：

$$\Phi(\varphi + 2\pi)=\Phi(\varphi)$$

得到

$$Ae^{\text{i}m(\varphi+2\pi)}+Be^{-\text{i}m(\varphi+2\pi)}=Ae^{\text{i}m\varphi}+Be^{-\text{i}m\varphi}$$

即要求$m$为整数。又因为归一化条件：

$$\int_{0}^{2\pi}\Phi(\varphi)\overline{\Phi(\varphi)}\,d\varphi = 1$$

取$A = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}$，$B = 0$（反之亦可，结果等价），则

$$\Phi(\varphi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{\text{i}m\varphi}$$

对于$\Theta(\theta)$的方程，令$x = \cos\theta$，则$\frac{d}{d\theta}=-\sin\theta\frac{d}{dx}$，原方程等价于：

$$(1 - x^{2})\frac{d^{2}\Theta}{dx^{2}}-2x\frac{d\Theta}{dx}+\left[l(l + 1)-\frac{m^{2}}{1 - x^{2}}\right]\Theta = 0$$

这是连带$\text{Legendre}$方程。用幂级数，设

$$\Theta(x)=\sum_{k = 0}^{+\infty}a_{k}x^{k}$$

代入方程代入方程就能解。具体过程比较复杂，如果有兴趣的可以参考评论区资源。

同时为了使波函数在$x = \pm1$处有物理意义，要求$l\in\mathbb{Z_+}$且$l\geq|m|$（为什么这样子就有物理意义了我也不明白，有大佬可以在评论区解释一下吗）。

方程解为连带$\text{Legendre}$函数：

$$\Theta(\theta)=\mathcal{N}^{(1)}_{lm}\text{P}_{l}^{|m|}(\cos\theta)$$

其中$\mathcal{N}^{(1)}_{lm}$是归一化常数，$\text{P}_{l}^{|m|}$是连带$\text{Legendre}$多项式，其计算可通过$\text{Rodrigues}$公式：

$$\text{P}_{l}^{|m|}(x)=(-1)^{|m|}(1 - x^{2})^{\frac{|m|}{2}}\frac{d^{|m|}\text{P}_{l}(x)}{dx^{|m|}}$$

其中

$$\text{P}_l(x)=\frac{1}{2^{l}l!}\frac{d^{l}(x^{2} - 1)^{l}}{dx^{l}}$$

对于$R(r)$，先引入替换$u(r) = r R(r)$：

$$\frac{d^2 u}{dr^2} + \left[ \frac{2\mu}{\hbar^2} \left( E + \frac{Z e^2}{4\pi \epsilon_0 r} \right) - \frac{l(l+1)}{r^2} \right] u = 0$$

然后，我们引入最后一个参数$n$，使得本征能量

$$E = -\frac{\mu Z^2 e^4}{2(4\pi \epsilon_0)^2 \hbar^2 n^2}$$

再定义一个无量纲变量：

$$\rho = \frac{2Z r}{n a_0}$$

其中$a_0 = \frac{4\pi \epsilon_0 \hbar^2}{\mu e^2}$是$\text{Bohr}$半径。方程变为：

$$\frac{d^2 u}{d\rho^2} + \left[ -\frac{1}{4} + \frac{n}{\rho} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} \right] u = 0$$

假设解的形式是：

$$u(\rho) = \rho^{l+1} e^{-\rho/2} f(\rho)$$

代入方程可以得到关于$f(\rho)$的方程：

$$\rho \frac{d^2 f}{d\rho^2} + [2(l+1) - \rho] \frac{df}{d\rho} + (n - l - 1)f= 0$$

这是标准的$\text{Kummer}$方程，解为$\text{Kummer}$函数$_1F_1(-(n-l-1); 2l+2; \rho)$。

波函数$\Psi\in L^2(\mathbb{R}^3)$，所以$\text{Kummer}$函数：

$$_1F_1(-(n-l-1); 2l+2; \rho)= \sum_{k=0}^\infty \frac{(-(n-l-1))_k}{(2l+2)_k} \frac{\rho^k}{k!}$$

（其中$(a)_k = a(a+1)\cdots(a+k-1)$是$\text{Pochhammer}$符号）必须截断。

当$-(n-l-1)=-n_r\in\mathbb{Z}_-$（$n_r$称作节点数），级数在$k = n_r + 1$处截断到广义$\text{Laguerre}$多项式：

$$\mathfrak{L}_{n-l-1}^{2l+1}(\rho)\,\propto\,_1F_1(-n_r; 2l+2; \rho)$$

而广义$\text{Laguerre}$多项式定义是：

$$\mathfrak{L}_{n}^{\alpha}(x)=\frac{x^{-\alpha}e^{x}}{n!}\frac{d^{n}}{dx^{n}}(x^{n+\alpha}e^{-x})$$

所以氢原子定态$\text{Schrödinger}$的三参数解为：

$$\Psi_{n,l,m}=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{\text{i}m\varphi}\mathcal{N}^{(1)}_{lm}\text{P}_{l}^{|m|}(\cos\theta)\mathcal{N}^{(2)}_{nl}e^{-\frac{r}{na_{0}}}\left(\frac{2r}{na_{0}}\right)^{l}\mathfrak{L}_{n - l - 1}^{2l + 1}\left(\frac{2r}{na_{0}}\right)$$

通常我们取归一化常数：

$$\mathcal{N}^{(1)}_{lm}=\sqrt{ \frac{(2l+1)(l - |m|)!}{2 (l + |m|)!} }$$

$$\mathcal{N}^{(2)}_{nl}=\sqrt{ \left( \frac{2}{n a_0} \right)^3 \frac{(n - l - 1)!}{2n (n + l)!} }$$

这个解，构成我们讨论所有原子分子物理的基础。

值得注意的是，限于篇幅，自由基所展示的解法省略了大量步骤，特别是特殊函数和幂级数展开时的推理（不过也用不着了解这么细，大致过一遍就够了）。同时值得指出，参数$n,l,m$的引入都是有物理意图的，而意图是什么涉及到一些有关于量子力学中算符的表述，超越了自由基的能力范围，故无法讲解。如果想知道完整的量子力学推导，以及关于广义$\text{Laguerre}$多项式，连带$\text{Legendre}$多项式的更多性质，请阅读评论区资源。

三.径向概率分布

最后我们还要提一个小点，就是这个径向概率分布：

$$D(r)=4\pi r^2\psi\overline{\psi}$$

这个函数刻画了粒子在某一个半径为$r$的球面出现的概率。我们将在讲解钻穿效应时再次遇见它。