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禁闭夸克
2月前
催更捏

4.28

FMO/空间电子效应1

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2条评论
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LHMDS(御用强碱)
2月前

有一说一,Evans的组题系统真是出乎我意料的强大

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仿生太子会梦见电子彩虹桥吗?
2月前

P1

右上:N的n电子轨道能量高,有更好的轨道作用,O右侧的n电子亲核性更强,形成产物1。

右下:B<C<A。

P2

空间效应,非键作用。电子效应(诱导效应,场效应)。立体电子效应。

这三个效应决定了反应的速率和选择性。

P3

电子效应与位阻效应的竞争,导致不同产物。

这一页的四个实例,五一我会找原论文发出来。

P4

以H2为例说明分子轨道的形成。

(主要放在结构复习)

P5

更好的重叠产生更强的作用。

因此,E2反式共平面优于顺式。

P6

电负性升高,轨道能量降低,提供更差的HOMO,成键轨道(可以视为由电负性大的原子转化而来)亲核性会比较差。

因此亲核性:P>S>N>O,这也能回答P1右上角的问题。

P7

p轨道在杂化轨道中成分越多,已占据轨道越稳定。因此,sp杂化的C电负性很大,相应的酸性也比较强。

P8

超共轭效应:顺式共平面的立体轨道作用。

按照共振来理解,超共轭使得碳正离子与C的键被加强,C与R的键被削弱。

按照分子轨道:σ轨道与碳正离子n轨道的作用。

负超共轭:碳负离子(顺反不限制)n轨道与σ*的作用。

提问:σ轨道能量为何上升了?

P10-11

Gauche效应:由于n电子对σ*的作用,X的n电子倾向于处于X-Y(电负性大于X)键的反位。

4.29

今天在校复习的是art,回家还要写随笔,故停更一天。

4.30-5.1

空间电子效应2

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1条评论
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仿生太子会梦见电子彩虹桥吗?
2月前

P1 右下:苄基负离子比乙基负离子稳定?存疑。

P2 六元环构象,异头碳效应,σ*C-O轨道能量相较于σ*C-H更低,与O的n电子作用更好,电负性大的取代基位于直立键能量低。

如何解释右下角?

P3 轨道作用加强双键的同时,也减弱C-X单键。

P4 好像没啥好说的,都是实例。

P5 相较于δ*P-O,δ*P-OR能量较低,因此Gauche稳定。

P6 酯大多采取Z构型的原因:Z型中,O的n电子与σ*C-O作用。

问题:对于FCOOR来说,是否E构型为主?

P7 三中心键,很好理解。

P8 SN2的选择性:Nu提供HOMO时:只能反位取代;反之,构型保持和翻转均有。关键在于轨道重叠!

P9 性状分离。(划掉)环状分子内反应:3c-4e的证明:Me迁移到Nu上。

P10 示意图。为什么是1.5倍C-X的长度?

P11 环氧化,O提供LUMO轨道,以P8的Retention为主。右侧:进攻最远的双键,使得扭转张力最小。

P12 有一根箭头斜了。还是环氧化。oxone氧化生成二氧三环:加成-消除。

右下角的题不是很看得懂。不做了。

P13 B-V氧化重排:O倾向于加在大的R上。加成-σ迁移。也可以加上氢键,画成一个环状中间体,不迁移的R与O构成Gauche位阻,于是大的R倾向于迁移。

P14 我真的觉得是排版失误。

P15-17 软硬酸碱,放在下一次一起发吧。

5.7

软硬酸碱/Baldwin规则

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1条评论
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仿生太子会梦见电子彩虹桥吗?
2月前

昨天忘发了,今天补一下。

P15~17 软硬酸碱理论。

Hard:电子云密度大,轨道能差大。

Soft:电子云密度小,轨道能差小。

Klopman-Salem方程:Soft-Soft作用主要为轨道作用,共价键成分高;Hard-Hard作用主要为库仑力作用,离子键成分高。

实例不再讨论。

P2 Baldwin规则只适用于第二周期元素。大原子拥有更大的半径和键长,对于构型要求降低。

P3 exo-tet全部允许。

选择性遵循Furst-Plattner规则,即最小构象改变原则。

P4 endo-tet仅在9(边界线上)以及以上允许,因为要求形成180°键角,张力太大。

如果有类似3~8-endo-tet的反应,那么它一定是分子间反应。

P5~P7 endo-trig仅在5以上允许,注意:一定要是第二周期元素!

类似5-endo-trig的例外(核心是看轨道能否有效重叠):

更大的原子;自由基关环;F等电负性大原子作为取代。

P6 右下角:有空我会把原论文找出来。

P8 exo-trig的特例:烯醇关环生成酮。

对于左上角反应,需要六元环才能形成有效重叠;而左下是因为N的电子云密度更大,减小了所需的构型要求?(纯属猜测,你们怎么看?)

P9 左:exo-trig的特例:分子内aldol,空间构型要求根据烯醇的endo/exo决定。

aldol反应的RDS为关环时才适用Baldwin规则。

P9 右~P11 dig,exo-dig要求大于等于5;endo-dig全部允许。不多说。

P11右下角有表概括整理。