化学

热力学基础知识 第一弹

内能是一种物质的属性，指体系内物质所含分子及原子的动能、势能、核能、电子能等能量的总和。内容不包括体系宏观运动的动能和体系在外力场中的势能。化学反应的内能变化也不涉及核反应相关的能量，包括在内，能中的核能指的是核的平动、转动等能量。内能是一种状态函数，但是一定状态下，物质内能的绝对值无法直接测定。内能的大小可以体现在变化过程中，体系内能的变化ΔU可以通过测定变化过程中的热（Q）和功（W）而得到。

    根据热力学第一定律，体系内容的改变等于体系与环境之间交换热量与功的加和：ΔU=Q+W，式中，ΔU是体系的内能变化，Q是体系吸收或放出的热，W是体系对环境或环境对体系所做的功。其中，功又可被分为体积功（$W_e$）与其他功（W'），W'指除体积功以外的功，如电功、机械功等。

    化学反应常常在等压的调节下进行，相应的热效应称为等压热效应$Q_p$，这种热效应和体系中哪些物理量相关？这里需要引入另一个状态函数：焓（$enthalpy$）。

    当一个过程在等压条件下进行时，若体系只做体积功，W=$W_e$-pΔV，则有 ΔU=$Q_p$-pΔV，

展开得 $U_2$-$U_1$=$Q_p$-p($V_2$-$V_1$)，

移项合并得 ($U_2$+p$V_2$)_($U_1$+p$V_1$)=$Q_p$，

热力学上，把U+pV定义为焓（H）： H=U+pV，

则 $H_2$-$H_1$=$Q_p$

       ΔH=$Q_p$

即等压过程中的热效应等于体系焓的变化。当化学反应在恒压下进行，所测定的反应热为恒压反应热$Q_p$。

还是一种与内能相联系的物理量，它是一种状态函数。一个反应是吸热还是放热，在等压条件下是由生成物和反应物的焓值之差决定，即$\sum$H(生成物)-$\sum$H(反应物)=ΔH 。ΔH叫做焓变，在等压下只做体积功时，它等于恒压反应热($Q_v$)。

在标态和T（K）条件下由指定单质生成1mol某种物质（化合物或其他形式的物种）的焓变叫做该物质在T（K）时的标准生成焓，符号是$\triangle {}_f H^o_m$(T)，简称生成焓，单位是kJ·mol⁻¹。

熵是另一种热力学状态函数，可以定性的粗浅的把熵看做体系混乱度（或有序度）的量度。混乱度与体系中可能存在的微观状态数目有关。微观状态数目可用符号$Ω$表示。一个体系的混乱度越大，熵值就越大。熵用符号$S$表示，可将$S$表达为$Ω$的函数 $S= \operatorname{f}(Ω)$，Boltzmann用统计热力学方法证明$S$和$Ω$呈以下对数形式，即 $S=k lnΩ$，式中，$k$是Boltzmann常数。任何理想晶体在热力学零度时，熵都等于零。随温度升高熵逐渐增大，熵的增加与该物质的比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关，各种物质在热力学标准状态的熵是可以根据实验数据、按一定规律计算的，也可以按统计力学方法计算。对1mol物质在标准态所计算出的熵叫标准熵，符号是$S^o_f$，单位是kJ·mol⁻¹·K⁻¹。孤立体系有自发倾向于混乱度增加（即熵增）的趋势，这是自然界的普遍规律。

ΔH和ΔS是考虑化学反应自发性的两个方面。化学家Gibbs提出一个把熵和焓归并在一起的热力学函数，称之为Gibbs自由能，用符号G表示，其定义为 $G=H-TS$，根据该定义，等温变化过程的Gibbs自由能变化 $\triangle G=\triangle H-T \triangle S$，该式叫Gibbs-Helmholtz方程。各种物质都有各自的标准Gibbs生成自由能，这是指在标态与温度T条件下，由指定单质生成1mol某种物质（化合物或其他形式的物种）时的Gibbs自由能变，符号为$ \triangle {}_f G^o_m (T)$，单位是kJ·mol⁻¹。利用各种物质的$\triangle {}_f G^o_m $，可以计算化学反应的$\triangle {}_r G^o_m $：

$\triangle {}_r G^o_m = \sum v_i \triangle {}_f G^o_m $（生成物）-$\sum v_i \triangle {}_f G^o_m $（反应物）